Radical fenilsulfinilo: generación en fase gaseosa, fotoisomerización y oxidación

Área de la Ciencia:

• * Química Física
• * Química orgánica
• * Espectroscopia

Sus antecedentes:

• * Los radicales arilsulfinilo son intermediarios cruciales en la química de los sulfóxidos.
• * La generación y el comportamiento fotoquímico del radical fenilsulfinilo (PhSO•) no se habían explorado previamente en la fase gaseosa.

Objetivo del estudio:

• * Generar por primera vez un radical fenilsulfinilo (PhSO•) en la fase gaseosa.
• * Investigar la isomerización fotoquímica y las reacciones de PhSO• y sus derivados.
• * Caracterización de nuevos radicales intermedios mediante métodos espectroscópicos y computacionales.

Principales métodos:

• * Pirólisis en alto vacío de PhS ((O) R (R = CF3 y Cl) a ~ 1000 K para generar PhSO•.
• * Irradiación por luz UV (365 nm y 193 nm) de radicales en matrices criogénicas (2,8 K).
• * Reacción en fase gaseosa del PhSO• con el oxígeno molecular.
• * Identificación de los productos intermedios mediante espectroscopia infrarroja y ultravioleta.
• * Cálculos químicos cuánticos (B3LYP/def2-TZVPP y UCCSD(T) / aug-cc-pV(D+d) Z).

Principales resultados:

• * Radical fenilsulfinilo (PhSO•) generado con éxito en la fase gaseosa.
• * El PhSO• se isomeriza en el radical oxatilio (PhOS•) tras la irradiación UV.
• * El PhOS• se isomeriza posteriormente en el radical 2-hidroxifeniltilo y se somete a una apertura de anillo para formar el radical tioquetoqueno.
• * Las reacciones con O2 producen el radical fenilo (Ph•) y OSOO, o el radical fenoxi (PhO•) y SO2.
• * Los datos espectroscópicos y computacionales apoyan la identificación de todos los intermedios observados.

Conclusiones:

• * El estudio informa de la primera generación en fase gaseosa del radical fenilsulfinilo.
• * Se esclarecieron nuevas vías fotoquímicas que implican la isomerización y la apertura de anillos de radicales sulfinilo y oxatiilo.
• * Los hallazgos proporcionan información sobre la reactividad y la fotoquímica de los radicales derivados del sulfóxido.