Mecanismo Dinámico Puede Evitar el Estado de Alta Oxidación Intermedio y Complejo de Coordinación de Ir{V}-H en...

Área de la Ciencia:

• Química organometálica
• Química computacional
• Dinámica de las reacciones

Sus antecedentes:

• La teoría funcional de densidad (DFT) se usa comúnmente para modelar mecanismos de reacción organometálicos, asumiendo que las vías de energía mínima representan con precisión la dinámica de reacción.
• El mecanismo estándar de adición oxidativa / eliminación reductora de dos pasos se invoca a menudo para las reacciones de activación C-H.

Objetivo del estudio:

• Investigar la dinámica de reacción detallada de la activación C-H del metano y el benceno por el catión Cp*(PMe3) IrIII(CH3).
• Para determinar si los productos intermedios, como el IrV-H, se forman transitoriamente o se evitan durante la reacción.
• Aclarar el camino mecanicista, distinguiendo entre procesos concertados y escalonados.

Principales métodos:

• Se emplearon simulaciones de dinámica directa casi clásicas para modelar las trayectorias de reacción.
• Las simulaciones se iniciaron a partir de distribuciones de velocidad promediadas por vibración de los estados de transición de adición oxidativa.
• El análisis se centró en el destino de los productos intermedios y en la naturaleza de la formación del producto.

Principales resultados:

• Una parte significativa de las trayectorias de reacción productivas omitió el intermedio IrV-H propuesto.
• La dinámica observada se asemeja a una vía de metátesis de enlaces sigma que ocurre en la superficie de energía de adición/eliminación oxidativa.
• Se observó una disociación completa de los productos de alcano y areno del centro de iridio al cruzar el estado de transición de eliminación reductiva, evitando los complejos de coordinación débiles.

Conclusiones:

• El estudio desafía la suposición de que las vías de energía mínima derivadas del DFT describen completamente la dinámica de reacción organometálica.
• Los hallazgos sugieren un desdibujamiento de las líneas entre los mecanismos de dos y uno pasos en la activación de C-H.
• Los complejos débiles de coordinación C-H observados después de la eliminación reductiva pueden ser artefactos de la jaula del disolvente en lugar de verdaderos intermedios de reacción.