Intercambios de H/D dominados por tiolato terminal y liberación de H2

Área de la Ciencia:

• Química bioorgánica
• Química organometálica
• Elucidación del mecanismo enzimático

Sus antecedentes:

• La comprensión de las vías de reacción en los sitios activos de la enzima es crucial para la química bioinorgánica.
• Los complejos de diirón son modelos relevantes para el estudio de los mecanismos de las metalloenzimas, en particular los que implican la activación de H2.

Objetivo del estudio:

• Investigar las vías de reacción en un sitio de ligando metálico mediante la incorporación de un tiolato terminal en un hidruro puente de diironio.
• Síntesis y caracterización de un nuevo complejo de tritiolato-hidruro de hierro.
• Explorar la actividad catalítica del complejo en la formación de H2 y en las reacciones de intercambio H/D.

Principales métodos:

• Síntesis del complejo tritiolato dihidruro de hierro, (μ-H) Fe2 ((pdt) ((dppbz) ((CO) 2 ((SR), mediante adición oxidativa fotoasistida.
• Protonación del tiolato terminal para formar un complejo tiol-hidruro.
• Reacciones de intercambio H/D con D2, D2O y CD3OD para estudiar los intermediarios de reacción y los efectos isotópicos.

Principales resultados:

• El complejo sintetizado se somete a la protonación, lo que lleva al acoplamiento intramolecular de tiol-hidruro y la liberación de H2.
• Se propuso un intermedio diironio η2-H2 y se demostró mediante estudios de intercambio H/D.
• El complejo cataliza la mezcla H/D entre H2 y disolventes deuterados, produciendo HD.

Conclusiones:

• El estudio demuestra un nuevo modelo de "hidruro de protones" para la activación y liberación de H2.
• Los hallazgos proporcionan información significativa sobre la escisión heterolítica reversible de H2 por las enzimas hidrogenasa.
• Los efectos isotópicos observados ponen de relieve el papel del equilibrio en los procesos de intercambio H/D.