Una correa de tioeurea en la segunda esfera de coordinación como un sitio vinculante para CO

Área de la Ciencia:

• La electroquímica
• Catálisis
• Química organometálica

Sus antecedentes:

• La reducción electroquímica del dióxido de carbono (CO2) es crucial para la energía sostenible.
• La comprensión de los mecanismos catalíticos es clave para desarrollar catalizadores eficientes de reducción de CO2.
• Los enfoques biomiméticos, inspirados en enzimas como la dióxido de carbono hidrogenasa, ofrecen información sobre los intermediarios estabilizadores.

Objetivo del estudio:

• Diseñar y sintetizar un complejo de renio I con capacidades mejoradas de unión y estabilización de CO2.
• Investigar la actividad catalítica y el mecanismo del complejo de renio modificado para la electrorreducción de CO2.
• Explorar el papel de una segunda esfera en el ciclo catalítico.

Principales métodos:

• Síntesis de un complejo de fac-Re ((I) bipiridina ((CO) 3Cl modificado con una unión de tiourea.
• Caracterización electroquímica para evaluar la actividad catalítica y la selectividad para la reducción de CO2.
• Espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) y de resonancia paramagnética de electrones (RPE) para identificar los intermediarios y estudiar los mecanismos de reacción.
• Cálculos de la Teoría Funcional de Densidad (DFT) para dilucidar la vía de transferencia de protones.

Principales resultados:

• El catalizador Re ((I) modificado demostró una excelente actividad electrocatalítica para la reducción de CO2 a CO con una frecuencia de rotación de 3040 s-1.
• Se demostró que el thiourea tether se une al CO2 y estabiliza los intermediarios de ácido carboxílico a través de la unión de hidrógeno.
• La fracción de tiurea actuó como una fuente intrínseca de protones, y las fuentes externas de protones inhibieron la catálisis.
• Los cálculos de DFT revelaron una transferencia directa de protones al CO2, lo que explica la ausencia de un efecto de isótopo cinético.

Conclusiones:

• El enlace de tiourea en la segunda esfera de coordinación mejora significativamente el rendimiento del catalizador al facilitar la unión de CO2, estabilizar los intermedios y proporcionar una fuente local de protones.
• Este diseño biomimético ofrece una estrategia prometedora para el desarrollo de electrocatalizadores altamente activos y selectivos para la reducción de CO2.
• Los conocimientos mecanicistas obtenidos proporcionan una base para el diseño de catalizadores de próxima generación para la conversión de CO2.