Probando el delicado equilibrio entre la repulsión de Pauli y la dispersión de Londres con derivados de...

Área de la Ciencia:

• Química Física y Orgánica
• Química supramolecular
• Química computacional

Sus antecedentes:

• La interacción de dispersión de Londres (LD) es una fuerza fundamental y ubicua en la química.
• Los derivados del hexafenileto (HPE) son conocidos por su inherente inestabilidad.
• La comprensión de los factores que contribuyen a la estabilidad de HPE es crucial para el diseño molecular.

Objetivo del estudio:

• Investigar el papel de las interacciones de dispersión de Londres en la estabilización de los derivados de hexafenileto.
• Síntesis y caracterización de nuevos derivados de trifenilmetilo (TPM) sustituidos por todos los meta hidrocarburos.
• Cuantificar el efecto estabilizador de los diferentes sustituyentes sobre la estabilidad de la HPE.

Principales métodos:

• Síntesis de una serie de derivados de TPM totalmente sustituidos por meta hidrocarburo.
• Difracción de rayos X monocristalino (SC-XRD) para la caracterización estructural.
• La resonancia magnética nuclear (RMN), la resonancia paramagnética de electrones (EPR) y la espectroscopia UV-Vis.
• Análisis de la constante de disociación dependiente de la temperatura y modelado computacional (B3LYP-D3 ((BJ) / def2-TZVPP ((C-PCM)).

Principales resultados:

• SC-XRD reveló excelentes ajustes geométricos entre meta-sustitutos en estructuras diméricas de HPE, especialmente para grupos voluminosos como el tert-butilo y el adamantilo.
• Los datos espectroscópicos indicaron efectos electrónicos marginales de la sustitución de todos los metaalquilos en el andamio de radicales de tritilo.
• El análisis termodinámico arrojó energías libres de disociación experimentales (ΔGd298) para todo el meta tert-butilo-HPE (0,3(5) kcal mol−1) y todo el meta adamantilo-HPE (2,1(6) kcal mol−1).
• Los estudios computacionales corroboraron los hallazgos experimentales, mostrando una tendencia estabilizadora con el aumento del tamaño del sustituyente.

Conclusiones:

• Las interacciones de dispersión de Londres son el principal factor estabilizador para los derivados de hexafenileto.
• Las fracciones de hidrocarburos grandes, rígidas y simétricas son donantes efectivos de energía de dispersión.
• El ajuste geométrico óptimo permite a estas fracciones estabilizar moléculas labiles como HPE a través de fuertes interacciones LD intramoleculares, persistiendo incluso en solución.