Estructuras de los productos intermedios del reloj de oxidación fotosintética del agua de Kok

Área de la Ciencia:

• La bioquímica
• Investigación de la fotosíntesis
• Biología estructural

Sus antecedentes:

• La evolución del oxígeno fotosintético, crucial para la vida, sigue el ciclo de estado S de Kok.
• El complejo de evolución de oxígeno (OEC) dentro del fotosistema II (PSII) contiene un grupo de Mn4CaO5 responsable de la oxidación del agua.
• Comprender el mecanismo preciso de la formación de enlaces O-O sigue siendo un desafío clave en la investigación de la fotosíntesis.

Objetivo del estudio:

• Visualizar todos los estados (meta) estables del ciclo de estado S de Kok en PSII a alta resolución.
• Para capturar cambios estructurales transitorios durante el ciclo catalítico.
• Para aclarar el mecanismo de formación de enlaces O-O y la entrega de sustrato en la oxidación del agua.

Principales métodos:

• Cristalografía de rayos X en femtosegundos en serie (SFX) a temperatura ambiente.
• Espectroscopia de emisión simultánea de rayos X (XES) con excitación láser visible de varios destellos.
• Determinación estructural de alta resolución de los estados (meta) estables y transitorios de la OEC.

Principales resultados:

• Se obtuvieron estructuras de alta resolución (2.042.08 Å) de todos los estados (meta) estables S0-S3.
• Las estructuras de dos estados transitorios a 150 y 400 μs revelaron dinámicas estructurales significativas.
• Se observó la unión de un átomo de oxígeno adicional durante la transición S2→S3, ubicado entre Ca y Mn1.
• El ligando de agua W3 fue identificado como potencialmente involucrado en la entrega del sustrato.

Conclusiones:

• La unión de Ox en el estado S3 soporta mecanismos donde O5 es un sustrato y Ox es el segundo sustrato o rellena la posición O5 después de la liberación de O2.
• Se excluye la formación de enlaces peroxo en el estado S3.
• Un mecanismo de ataque nucleófilo que involucra a W3 y W2 es poco probable para la formación de enlaces O-O.