Acoplamiento selectivo homo- y heteroacoplamiento de monóxido de carbono mediado por silicio

Área de la Ciencia:

• Química del silicio orgánico
• Química inorgánica
• Catálisis

Sus antecedentes:

• Los metales de transición dominan la transformación del monóxido de carbono (CO) en compuestos multicarbónicos.
• La división de CO mediada por silicio y el acoplamiento reductor desoxigenativo son raros y poco conocidos.
• El fuerte enlace de CO requiere estrategias de activación eficientes.

Objetivo del estudio:

• Informar sobre el homoacoplamiento selectivo desoxigenativo del CO utilizando reactivos de silicio divalentes.
• Para aclarar el mecanismo de activación y escisión de CO por silicio.
• Explorar la reactividad de los complejos de silicio con el CO y los isocyanuros.

Principales métodos:

• Síntesis y caracterización de los complejos divalentes de silicio [LSi:) ₂Xant 1a y (LSi:) ₂Fc 1b].
• Reacción de complejos de silicio con monóxido de carbono en condiciones suaves.
• Cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) para investigar los mecanismos de reacción.
• Reacciones con isocyanuros (Xyl-NC) para sondear las vías de activación del CO.

Principales resultados:

• El homoacoplamiento selectivo desoxigenativo de CO por complejos de silicio divalentes 1a y 1b para formar disililcetonos.
• Demostró el papel crucial de la distancia Si··Si en la unión y activación de CO, con el análogo no reactivo 1c.
• Los cálculos de DFT revelaron que el CO actúa como un ácido de Lewis (aceptor de cuatro electrones) en la activación mediada por silicio, en contraste con la catálisis de metales de transición.
• Productos únicos de silil (imido) sileno y bis (isocianuro) formados por reacciones con Xyl-NC.
• Se logra el primer heteroacoplamiento selectivo de CO con isocyanuro.

Conclusiones:

• Los reactivos de silicio divalentes pueden homoacoplar selectivamente el monóxido de carbono en condiciones suaves.
• El mecanismo implica que el CO actúe como un ácido de Lewis, una nueva vía para la activación del CO.
• Las propiedades electrónicas únicas del silicio permiten nuevos patrones de reactividad para la activación de moléculas pequeñas.