¿Cuáles son los radicales intermedios en la organocatálisis oxidativa de carbenos N-heterocíclicos?

Área de la Ciencia:

• La electroquímica orgánica
• Catálisis
• Mecanismos de reacción

Sus antecedentes:

• Los carbenos heterocíclicos (NHC) son catalizadores versátiles para las transformaciones orgánicas.
• Los intermediarios de Breslow son especies clave en las reacciones catalizadas por NHC que involucran aldehídos.
• El mecanismo exacto de las transformaciones oxidativas catalizadas por NHC de los aldehídos sigue siendo objeto de debate.

Objetivo del estudio:

• Para aclarar el mecanismo de oxidación de los intermediarios de Breslow.
• Determinar la viabilidad de la transferencia de un solo electrón (SET) de los intermedios de Breslow a los oxidantes.
• Para identificar los intermediarios reactivos en las transformaciones radicales oxidativas catalizadas por NHC de enalos.

Principales métodos:

• Oxidación electroquímica de los productos intermedios de Breslow derivados de los análogos del benzaldehído y el cinamaldehído.
• Análisis de los potenciales de oxidación y reversibilidad.
• Aislamiento y caracterización de sustitutos electroquímicos.

Principales resultados:

• La oxidación de los intermedios de Breslow ocurre a altos potenciales (> -0.8 V vs Fc / Fc +), que incluye desprotonación y una segunda transferencia de electrones para formar iones de acilio.
• Los productos intermedios de Breslow no se someten a SET con oxidantes suaves (E < -1,0 V).
• Los cationes del radical enol no son intermedios relevantes; las transformaciones oxidativas proceden a través de SET de los enolados o de la transferencia acoplada de electrones y protones de los enolos, dando lugar a radicales captodativos neutros.

Conclusiones:

• Se cuestiona el mecanismo establecido de la oxidación de aldehído catalizado por NHC.
• Los intermediarios de Breslow no intervienen directamente en las vías SET con oxidantes leves.
• La catálisis NHC oxidativa probablemente involucra SET de enolados o transferencia de electrones-protones de enolos, generando radicales captodativos neutrales.