Reactividad relevante para la nitrogenasis de un sitio de hierro- azufre- carbono sintético

Área de la Ciencia:

• Química bioorgánica
• Química organometálica
• Catálisis

Sus antecedentes:

• Las enzimas nitrogenasas utilizan los sitios activos del cofactor hierro-molibdeno (FeMoco) para la fijación de nitrógeno (N2).
• Los compuestos sintéticos simples con donantes de azufre (S) y carbono (C) pueden imitar el entorno de ligadura de FeMoco.
• Anteriormente, la unión de N2 se logró en un sitio de hierro mononuclear con donantes S y C.

Objetivo del estudio:

• Investigar el mecanismo de unión de N2 en un sistema de hierro- azufre-carbono sintético.
• Comprender el papel de los estados de oxidación del hierro en la coordinación y reducción de N2.
• Explorar el potencial de reducción de N2 a amoníaco e hidrazina en un sitio biomimético.

Principales métodos:

• Síntesis de un complejo de hierro (II) tris (tiolato).
• Reducción electroquímica mediante el uso de KC8.
• Caracterización espectroscópica que incluye Mössbauer, EPR y espectroscopia de absorción de rayos X.
• Cálculos de la Teoría Funcional de la Densidad (DFT).
• Reacciones con N2 y ácidos débiles.

Principales resultados:

• Se observó una reducción a una especie de hierro (S=3/2) con una coordinación de azufre retenida.
• La reducción adicional a hierro ((0) indujo la disociación del tiolato y la unión de N2.
• Reducción a un estado formal de hierro, seguido de una reacción con el ácido que produce amoníaco e hidrazina.
• La reducción catalítica de N2 no tuvo éxito debido a la protonación y disociación del ligando.

Conclusiones:

• La unión y reducción de N2 en este sistema requieren una reducción más allá del estado de hierro (I) a hierro (O) y hierro (I).
• El sitio de Fe-S-C sintético puede generar productos de la nitrogenasa (amoniaco, hidrazina) a partir del N2.
• La estabilidad del ligando es crucial para lograr la reducción catalítica de N2, proporcionando información para el diseño de futuros complejos biomiméticos.