Control de la reactividad O2 en análogos sintéticos de los sitios activos de [NiFeS] y [NiFeSe]-hidrogenasa

Área de la Ciencia:

• Química bioorgánica
• Química organometálica
• Catálisis

Sus antecedentes:

• Los catalizadores de metales comunes para las reacciones de evolución/oxidación del hidrógeno son susceptibles a la degradación por el oxígeno.
• Las enzimas de hidrogenasa de la naturaleza utilizan ligandos de azufre y selenio para proteger sus sitios metálicos activos del daño por oxígeno.

Objetivo del estudio:

• Investigar los mecanismos de captación de oxígeno en los complejos sintéticos de Ni-Fe que imitan los sitios activos de la hidrogenasa.
• Comprender cómo el ajuste electrónico de los ligandos influye en la reactividad del oxígeno y la estabilidad del catalizador.

Principales métodos:

• Síntesis y caracterización de complejos de Ni-Fe con varios para-sustitutos en los ligandos de azufre/selenio.
• Estudios electroquímicos y cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) para sondear la comunicación electrónica y la reactividad.
• Análisis espectral de masa utilizando el etiquetado isotópico para dilucidar los mecanismos de reacción.

Principales resultados:

• La inserción de oxígeno en el enlace Ni-E (E = S, Se) forma un anillo de cinco miembros, retrasando el daño irreversible del metal.
• Los ligandos de azufre ricos en electrones y los análogos de selenio muestran una mayor capacidad de respuesta al oxígeno.
• Se aisló un complejo de absorción de dos oxígenos, una especie de sulfinato, y se encontró que era inerte para la desoxigenación.

Conclusiones:

• Las propiedades electrónicas de los ligandos de calcógeno controlan significativamente la reactividad del oxígeno en los complejos de Ni-Fe.
• La comprensión de estos mecanismos proporciona información para el diseño de catalizadores robustos y estables al aire para las tecnologías de hidrógeno.
• El mecanismo de reparación de oxígeno observado en los complejos sintéticos se relaciona con el de las hidrogenasas [NiFe] naturales.