Influencia del entorno dieléctrico sobre los efectos de los isótopos en la heterólisis de los glucósidos: evaluación...

Área de la Ciencia:

• Química computacional
• Química Física
• Física y Química

Sus antecedentes:

• Los efectos isotópicos están influenciados por la polaridad del medio circundante.
• Los modelos implícitos de disolventes pueden predecir los efectos de isótopos de equilibrio (EIEs), pero pueden mostrar inconsistencias.
• El modelado de las reacciones enzimáticas requiere una consideración explícita del entorno proteico.

Objetivo del estudio:

• Investigar la sensibilidad de las EIE a la polaridad del disolvente utilizando métodos computacionales.
• Comparar los modelos de soluciones implícitas y explícitas para predecir las EIE.
• Para analizar la contribución del disolvente a las EIE utilizando el análisis atómico de Hessian.

Principales métodos:

• Cálculos implícitos del disolvente utilizando cavidades en forma de molécula (método PCM).
• Cálculos explícitos de la solvatación con el promedio de las configuraciones (QM/MM).
• B3LYP/6-31+G(d) y campos de fuerza OPLS-AA fueron empleados.
• Análisis atómico de Hesse para identificar las contribuciones clave a las EIE.

Principales resultados:

• Los EIE para la heterólisis son muy sensibles a la permisividad relativa en el rango de 210.
• Las diferentes implementaciones del MCP pueden dar lugar a tendencias contradictorias.
• El análisis atómico de Hessian revela que un bloque 3x3 captura la influencia del disolvente en las EIE tanto para la solvación implícita como para la explícita.
• La solvación explícita confirmó las predicciones de los modelos implícitos para la transferencia de cationes.

Conclusiones:

• La polaridad del disolvente tiene un impacto significativo en los efectos isotópicos.
• La implementación y interpretación cuidadosas de los modelos computacionales son cruciales.
• Un bloque simplificado de Hesse representa efectivamente los efectos del solvente en las EIE.
• Las simulaciones QM/MM son valiosas para interpretar los efectos de los isótopos en solución y las reacciones enzimáticas.