Escala de acidez de Lewis de iones diariliodonio hacia las bases de Lewis de oxígeno, nitrógeno y halógeno

Área de la Ciencia:

• Química supramolecular
• Química Física y Orgánica
• La termodinámica

Sus antecedentes:

• Las sales de diariliodonio (Ar₂I⁺X^-) son reactivos versátiles en la síntesis orgánica.
• Comprender sus interacciones con las bases de Lewis es crucial para predecir la reactividad.
• Estudios anteriores han explorado las interacciones ácido-base de Lewis, pero faltaba una escala completa para los iones de yodo.

Objetivo del estudio:

• Investigar sistemáticamente las constantes de equilibrio para la asociación de 17 sales de diariliodonio con 11 diversas bases de Lewis.
• Establecer una relación lineal de energía libre (LFER) que caracterice la acidez de Lewis de los iones de yodo y la basicidad de Lewis de varios nucleófilos.
• Elucidar los factores termodinámicos y cinéticos que rigen la formación del adducto de Lewis que involucra iones de yodo.

Principales métodos:

• Las constantes de equilibrio (K_I) se determinaron mediante métodos de titulación (fotométricos, conductométricos) y calorimetría de titulación isotérmica (ITC) en acetonitrilo a 20 °C.
• Se aplicó una relación de energía libre lineal (lg K_I = s_I + LB_I) para cuantificar la acidez de Lewis (LA_I) y la basicidad de Lewis (LB_I).
• Se realizaron mediciones de equilibrio dependientes de la temperatura y estudios cinéticos (transferencia de benzoato) para analizar las contribuciones termodinámicas y los mecanismos de reacción.

Principales resultados:

• Las constantes de equilibrio abarcaron seis órdenes de magnitud, lo que permitió el desarrollo de un LFER robusto.
• Se determinaron con éxito los parámetros de acidez de Lewis (LA_I) para 17 iones de yodo y los parámetros de basicidad de Lewis (LB_I) y la susceptibilidad (s_I) para 10 bases de Lewis.
• Se observó una contribución entrópica significativa a la energía de reacción de Gibbs, atribuida a los efectos de disolución. La cinética de transferencia de benzoato siguió una ley de tasa de primer orden a través de un mecanismo de tipo S_N1.

Conclusiones:

• El LFER establecido proporciona un marco cuantitativo para comprender las interacciones ácido-base de Lewis con iones de yodo.
• Las basicidades de Lewis hacia los iones de yodo difieren de las de los iones de carbenio, lo que indica factores de control termodinámicos distintos.
• Los efectos de solvación juegan un papel crítico en la termodinámica de la formación de adutos, y la cinética de la transferencia de aniones está definida mecánicamente.