Competir H2 contra la activación intramolecular de C-H en un complejo de níquel dinuclear a través de la adición...

Área de la Ciencia:

• Química organometálica
• Catalización del níquel
• Actividad Reductiva

Sus antecedentes:

• Los metalorrádicos del níquel son reductores potentes pero a menudo inestables.
• Los hidratos de níquel (II) ofrecen una alternativa mediante el almacenamiento de equivalentes reductores.
• La unión al sustrato puede desencadenar la eliminación reductiva de H2 de los hidratos de Ni (II).

Objetivo del estudio:

• Desarrollar un complejo de níquel estable capaz de generar productos intermedios de níquel I altamente reactivos.
• Investigar la activación reversible de los enlaces C-H y las vías de eliminación de H2.
• Demostrar una nueva plataforma para las reducciones de sustrato de dos electrones cooperativas entre metales.

Principales métodos:

• Síntesis y caracterización de un ligando basado en pirazolatos ([LPh]3-) con sustituyentes voluminosos.
• Investigación de los complejos de diníquel (II) hidruro ([LPh] (NiII-H) 2) - (3) y su equilibrio con los complejos de diníquel (II) monohidruro ortometalizados (2).
• Estudios de cristalografía por rayos X y titulación por RMN para elucidar las propiedades estructurales y electrónicas.
• Reacciones con el benzaldehído para demostrar las capacidades reductoras del producto intermedio diníquel (I) (4).

Principales resultados:

• Se sintetizó un nuevo complejo de diníquel ([LPh] (NiII-H) 2) - (3), que existe en equilibrio con los complejos de diníquel (II) monohidruro ortometalizados (2).
• El sistema permite la eliminación / adición reversible de H2 y C-H, desenmascarando un potente reductor de 2 electrones de níquel ([LPh]NiI2) - (4).
• Se observó un efecto catiónico significativo en las tasas de interconversión y la posterior formación de complejos.
• Se generó con éxito el producto intermedio dinícel (I) (4) y reaccionó con el benzaldehído.

Conclusiones:

• El sistema de níquel presentado proporciona una plataforma estable para el acceso y la utilización de un intermedio de níquel altamente reactivo.
• La vía de activación C-H reversible ofrece un método libre de subproductos H2 para generar las especies de diníquel.
• Este trabajo establece una nueva estrategia para las reducciones de dos electrones cooperativas entre metales, eludiendo la necesidad de aislar especies superreducidas inestables.