Hexametildisilazida de sodio: uso de acoplamiento escalar de Si para determinar los estados de agregación y solvación

Área de la Ciencia:

• Química organometálica
• Química del estado de solución
• Espectroscopia

Sus antecedentes:

• El hexametildisilazido de sodio (NaHMDS) es una base fuerte y no nucleófila ampliamente utilizada en la síntesis orgánica.
• Comprender el estado de agregación y la solución de NaHMDS es crucial para predecir su reactividad.
• Estudios anteriores han sugerido diferentes estados de agregación dependiendo del entorno del disolvente.

Objetivo del estudio:

• Para aclarar el estado de agregación y el comportamiento de solvación de NaHMDS en diferentes disolventes orgánicos.
• Establecer un método fiable para determinar los números de agregación y solvación de NaHMDS.
• Investigar la influencia de las mezclas de disolventes en la agregación de NaHMDS.

Principales métodos:

• Se empleó la espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) de 29Si para sondear el estado de agregación.
• Se utilizó el método de variaciones continuas para cuantificar la solvación.
• Se realizaron cálculos de Teoría Funcional de Densidad (DFT) para modelar y comprender los fenómenos observados.
• Se analizaron las constantes de acoplamiento 15N-29Si y los desplazamientos químicos 29Si para la correlación con el estado de agregación.

Principales resultados:

• El NaHMDS existe como un dimero disuelto en el tolueno.
• En las mezclas THF/tolueno, el NaHMDS existe como una mezcla de dimero disuelto y monómero tetrasolvado.
• El NaHMDS es exclusivamente monomérico en el THF puro.
• El NaHMDS solvado con dioxano muestra sólo una desagregación parcial al monómero en el dioxano puro.
• Se observó una fuerte correlación entre las constantes de acoplamiento 15N-29Si/29Si y el estado de agregación.
• Los números de solvación determinados mediante el monitoreo de RMN en el límite de intercambio rápido se alinean con las predicciones de DFT.

Conclusiones:

• El estado de agregación de NaHMDS es altamente dependiente de la polaridad del disolvente y la capacidad de coordinación.
• Los desplazamientos químicos de RMN y las constantes de acoplamiento sirven como indicadores fiables de la agregación y la solución de NaHMDS.
• El estudio proporciona un método sólido para determinar los números de solvación, aplicable incluso a altas temperaturas.
• Se lograron mejoras en la preparación de NaHMDS etiquetados con 15N.