Evolución de un hidruro de Ni (III) ligado al tiolato | JoVE Visualize

Área de la Ciencia:

Química inorgánica
Catálisis
Química bioorgánica

Sus antecedentes:

Los hidruros terminales de níquel son intermedios cruciales propuestos en las reacciones de reducción de protones catalizadas por electrocatalizadores moleculares y metalloenzimas.
Los ejemplos bien definidos de complejos paramagnéticos de hidruro de níquel son escasos, particularmente los que presentan hidruros terminales, con los ejemplos más conocidos que involucran hidruros puentes.

Objetivo del estudio:

Sintetizar y caracterizar un complejo de tiolato-Ni (III) -H bien definido y terminalmente unido con S = 1/2.
Investigar la estructura electrónica y las propiedades del ligando de hidruro terminal utilizando métodos espectroscópicos y computacionales avanzados.
Explorar la reactividad del complejo sintetizado, específicamente su propensión a la evolución del hidrógeno (H2).

Principales métodos:

Síntesis de un nuevo complejo de tiolato-Ni (III) -H.
Caracterización mediante espectroscopia vibratoria y resonancia paramagnética de electrones (EPR), incluidos los estudios de EPR de pulso.
Cálculos de la Teoría Funcional de Densidad (DFT) para analizar la estructura electrónica y la distribución de espín.
Estudios cinéticos para el seguimiento de la eliminación reductora bimolecular de H2.

Principales resultados:

Síntesis exitosa de un complejo de tiolato-Ni (III) -H terminalmente unido con S = 1/2.
La caracterización minuciosa confirmó la presencia y las propiedades del ligando de hidruro terminal, y los estudios de EPR indicaron una fuga de espín al ligando tiolado.
Los cálculos de DFT apoyaron los hallazgos experimentales con respecto a la estructura electrónica.
Se observó que el complejo se somete a una eliminación reductora bimolecular de H2 al calentarse, con estudios cinéticos que proporcionan datos sobre esta reacción.

Conclusiones:

El estudio informa el primer ejemplo bien definido de un complejo de tiolato-Ni (III) -H paramagnético y terminalmente unido.
El complejo caracterizado sirve como un modelo valioso para los intermediarios de hidruro de níquel propuestos en la reducción catalítica de protones.
La evolución observada de H2 a través de la eliminación reductora bimolecular proporciona conocimientos mecanicistas relevantes para las enzimas de la hidrogenasa y los catalizadores sintéticos.