Producción de NO y HNO fotoinducidos a partir de un complejo mononuclear con tiol colgante

Área de la Ciencia:

• Química de coordinación
• La fotoquímica
• Química organometálica

Sus antecedentes:

• Los complejos de metal-nitrosilo son cruciales en varios procesos químicos y biológicos.
• Comprender las transformaciones inducidas por la luz de estos complejos es vital para desarrollar nuevas aplicaciones catalíticas y de detección.
• El papel de los grupos colgantes en la modulación de la reactividad y la selectividad del producto sigue siendo un área activa de investigación.

Objetivo del estudio:

• Investigar la fotoquímica de los complejos de hierro-nitrosilo con los ligandos del tiol y el tioéter.
• Elucidar el mecanismo de formación de óxido nítrico (NO) y nitróxilo (HNO) tras la irradiación luminosa.
• Para diferenciar los productos fotogenerados utilizando un complejo de manganeso como agente de captura.

Principales métodos:

• Síntesis y caracterización de dos complejos {FeNO}⁶: [Fe(NO) }^TMSPS2) }^TMSPS2H) (1) y [Fe(NO) }^TMSPS2) }^TMSPS2CH₃) (2).
• Análisis espectroscópico (UV-Vis, IR) y cristalografía de rayos X.
• Estudios de fotólisis bajo luz visible, junto con cálculos de la teoría funcional de la densidad computacional (DFT).
• Reacción de las especies fotogeneradas con un complejo de manganeso, [Mn^III(^TMSPS3) ((DABCO) ], para la diferenciación del producto.

Principales resultados:

• El complejo 2 se somete a la disociación del NO durante la fotólisis, produciendo un complejo de Fe ((III) mononuclear.
• El complejo 1, con un tiol colgante, forma un intermediario a través de la interacción intramolecular [SH··ON-Fe] tras la irradiación.
• La fotólisis posterior del intermedio en el complejo 1 conduce a la producción de HNO, confirmada por los cálculos de DFT y la reacción con el complejo de manganeso.
• El complejo de manganeso diferencia efectivamente entre el NO fotogenerado del complejo 2 y el HNO del complejo 1.

Conclusiones:

• Se demuestra una nueva vía fotopromovida para la generación de HNO a partir de un complejo de hierro-nitrosilo con un tiol colgante.
• El tiol colgante juega un papel crucial en la captura de NO y facilita la formación de HNO, distinto de las vías ácido-base convencionales.
• El estudio pone de relieve la utilidad de los grupos colgantes para controlar el resultado fotoquímico y la eficacia de los complejos de manganeso para distinguir entre NO y HNO.