Comprensión del origen de las transiciones tautoméricas de valencia de uno o dos pasos en los complejos de cobalto...

Área de la Ciencia:

• Química de coordinación
• Ciencias de los materiales
• Química supramolecular

Sus antecedentes:

• El tautomerismo de valencia (VT) es una transferencia de electrones intramolecular reversible entre los ligandos redox activos y los metales.
• Los complejos de cobalto dinucleares con puentes de bis (dioxoleno) ofrecen vías VT sintonizables de dos pasos: {Co^III-cat-cat-Co^III} {Co^III-cat-SQ-Co^II} {Co^II-SQ-SQ-Co^II}.
• Estos complejos presentan ventajas sobre los complejos de cruce de espín para aplicaciones en dispositivos y materiales moleculares.

Objetivo del estudio:

• Síntesis y caracterización de nuevos complejos de cobalto dinucleares con ligandos puentes espirobio-espirobio o tetrabromo-espirobio.
• Investigar la influencia del diseño del ligando y los ligandos auxiliares en el comportamiento del tautomerismo de valencia.
• Para aclarar los parámetros termodinámicos y la comunicación electrónica que rigen las transiciones VT.

Principales métodos:

• Síntesis de cuatro complejos dinucleares de cobalto con ligandos puente espiroH₄ o Br₄ y ligandos auxiliares Me_ntpa.
• Caracterización mediante técnicas estructurales, magnéticas y espectroscópicas.
• Cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) y estudios electroquímicos, incluido un análogo de {Zn^II-cat-SQ-Zn^II}.

Principales resultados:

• Se observaron diversos comportamientos de VT, incluidos VT parcial de un paso, VT de dos pasos, VT incompleto y estados invariables de temperatura.
• Parámetros termodinámicos elucidados para VT de uno y dos pasos utilizando electroquímica, DFT y un análogo Zn^II.
• Perfiles de transición VT racionalizados basados en la comunicación electrónica dentro del ligando y la coincidencia del potencial redox.

Conclusiones:

• El estudio establece una estrategia de diseño clara para los complejos VT avanzados de dos etapas.
• La incorporación de ligandos de clase de valencia mixta II y II-III (dioxoleno) con acoplamiento intramolecular débil es clave.
• Esta investigación allana el camino para la próxima generación de materiales VT con propiedades electrónicas a medida.