Control de la selectividad de reducción de oxígeno de las porfirinas asimétricas de cobalto mediante el uso de...

Área de la Ciencia:

• La electroquímica
• Ciencias de los materiales
• Catálisis

Sus antecedentes:

• Los electrocatalizadores para la reacción de reducción de oxígeno (ORR) son esenciales para las tecnologías de conversión de energía.
• Mejorar la selectividad y la cinética de ORR, particularmente la reducción de 4H⁺/4e^- de O₂ a H₂O, sigue siendo un reto significativo.
• Los grupos auxiliares cerca del sitio activo pueden mejorar el rendimiento del catalizador, pero las estrategias para las porfirinas de cobalto difieren de las de las porfirinas de hierro.

Objetivo del estudio:

• Adaptar estrategias para grupos auxiliares, desarrolladas para catalizadores ORR de porfirina de hierro, para mejorar los catalizadores de porfirina de cobalto.
• Sintetizar e investigar una serie de electrocatalizadores de porfirina de cobalto modificados con diferentes grupos auxiliares.
• Determinar el efecto de estas modificaciones en la selectividad y cinética de la ORR en un rango de valores de pH.

Principales métodos:

• Síntesis de los derivados de Co (5,10,15,20-tetrafenilporfirina) con los grupos auxiliares -NH₂, -N(CH₃) ₂ y -N(CH₃) _3.
• Investigaciones electroquímicas mediante voltametría cíclica y electroquímica hidrodinámica.
• Cálculos químicos cuánticos para elucidar los mecanismos de reacción.

Principales resultados:

• Un grupo auxiliar catiónico (-N(CH₃)₃⁺) dio como resultado una conversión selectiva de catalizador para O₂ a H₂O a través de un amplio rango de pH (0-7).
• Otros catalizadores produjeron H₂O₂ a valores de pH más altos, a diferencia de la variante catiónica.
• El catalizador modificado -N(CH₃) _{3 exhibió una tasa ORR estable de ~10⁶ M^-1 s^-1 y una selectividad de pH 0 a 7.}

Conclusiones:

• Los grupos auxiliares catiónicos son altamente efectivos para mejorar la selectividad de los electrocatalizadores de porfirina de cobalto para la reducción completa de O2 a H2.
• El mecanismo de las coporfirinas probablemente involucra intermedios aniónicos, unidos al peróxido, lo que sugiere que la estabilización electrostática es clave.
• La estabilización electrostática de los intermediarios ligados a O₂ es más crítica para los catalizadores ORR de porfirina de cobalto que para los grupos auxiliares protóticos utilizados en las porfirinas de hierro.