Reactividad redox mejorada de un protón de unión complejo de hierro no hemo

Área de la Ciencia:

• Química de coordinación
• Química bioorgánica
• Catalización por oxidación

Sus antecedentes:

• Los efectos del ácido en los intermedios metal-oxígeno son cruciales para comprender las reacciones redox.
• La reactividad de las especies de metal-oxo de alta valencia a menudo se ve reforzada por la protonación o la unión con ácido de Lewis.
• Los complejos de hierro-oxo son vitales en los procesos de oxidación biológica e industrial.

Objetivo del estudio:

• Para investigar los efectos de los protones en un complejo de hierro V-oxo con un ligando tetramido macrocíclico (TAML).
• Caracterizar los complejos TAML de hierro protonado y sus constantes de unión.
• Evaluar el impacto de la protonación en las reactividades de transferencia de átomos de oxígeno (OAT) y transferencia de electrones (ET).

Principales métodos:

• Síntesis y caracterización del complejo mononuclear no hemo Fe (V) -oxo TAML (1) y sus formas protonadas (2 y 3).
• Técnicas espectroscópicas que incluyen la resonancia Raman, EXAFS y EPR, respaldadas por cálculos DFT.
• Determinación de las constantes de unión de protones y de los potenciales de reducción de un electrón (Ered).

Principales resultados:

• La protonación se produce en el ligando TAML, formando especies bien definidas de hierro ((V) - oxo (2 y 3).
• Se ha observado un aumento dramático de la velocidad (hasta 10^7 veces) en la sulfoxidación de los derivados del tioanisole.
• Cambio positivo significativo en el potencial de reducción de los complejos protonados (Ered de 2 = 0,97 V frente a 0,33 V para 1).

Conclusiones:

• La protonación de los complejos TAML de hierro-V aumenta significativamente su reactividad en las reacciones OAT y ET.
• El mecanismo de sulfoxidación puede implicar ET o OAT directo, dependiendo de la fuerza motriz.
• Este trabajo proporciona información fundamental sobre la reactividad modulada por el ácido de las especies de metal-oxo de alta valencia.