Radicales abiertos y cerrados: la geometría local alrededor de electrones no emparejados gobierna el rendimiento de...

Área de la Ciencia:

• Espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) en estado sólido
• Ciencias de los materiales
• Física y Química

Sus antecedentes:

• La polarización nuclear dinámica de giro de ángulo mágico (MAS DNP) mejora la sensibilidad a la RMN para materiales difíciles.
• El diseño racional de los agentes polarizantes (AP) es crucial para el progreso de MAS DNP.
• Se identificó un principio de diseño previamente pasado por alto relacionado con la geometría de electrones locales.

Objetivo del estudio:

• Introducir un nuevo principio de diseño para los agentes polarizantes MAS DNP basado en la geometría local de los electrones.
• Para sintetizar y evaluar una serie de nuevos PA mono y dinitróxido.
• Demostrar el impacto de los isómeros conformacionales en la mejora de la DNP.

Principales métodos:

• Síntesis de 13 nuevos PA mono y dinitróxido estables.
• Los experimentos de MAS DNP en 9.4 T y 100 K.
• Modulación del eco de espín de electrones (ESEEM) para el análisis estructural y dinámico.

Principales resultados:

• Se identificaron dos conformadores distintos (abierto y cerrado) de PAs, que afectan significativamente la mejora de DNP.
• Los conformadores abiertos mostraron consistentemente un rendimiento DNP superior en comparación con los conformadores cerrados.
• Los nuevos PAs, HydrOPol y O-MbPyTol, lograron mejoras récord de 330 ± 60 y 119 ± 25, respectivamente, en disolventes acuosos.
• Los cambios de conformación influyeron en los acoplamientos de intercambio, pero no significativamente en las distancias de espín de electrones.
• La mejora del rendimiento DNP de los conformadores abiertos se correlacionó con una mayor accesibilidad al disolvente.

Conclusiones:

• La geometría local alrededor del electrón no emparejado es un factor crítico y pasado por alto en el diseño de PA para MAS DNP.
• La estrategia de diseño de conformidad abierta ofrece una ruta prometedora para PAs altamente eficientes.
• Estos hallazgos avanzan en el diseño racional de PAs para la caracterización de materiales sensibles a nivel atómico utilizando MAS DNP.