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Updated: Dec 5, 2025
06:46
Facile Preparation of 2Z,4E-Dienamides by the Olefination of Electron-deficient Alkenes with Allyl Acetate
Published on: June 21, 2017
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Metátesis hidrogenativa de Enynes a través de complejos de Ruthenium Carbene de Piano-Stool formados por la
Sebastian Peil1, Giovanni Bistoni1, Richard Goddard1
1Max-Planck-Institut für Kohlenforschung, 45470 Mülheim/Ruhr, Germany.
Journal of the American Chemical Society
|October 19, 2020
Resumen
La hidrogenación geminal de alquinas internas es una nueva transformación en la que ambos átomos de hidrógeno se agregan a un carbono de la alquina. Esta reacción catalizada por rutenio ofrece vías para la ciclopropanación, la metátesis y la funcionalización C-H.
Área de la Ciencia:
- Química organometálica
- Catálisis
- Química orgánica sintética
Sus antecedentes:
- La hidrogenación geminal de los alquinos internos es una transformación recientemente descubierta.
- Esta reacción implica la transferencia de ambos átomos de hidrógeno del dihidrógeno a un solo átomo de carbono del alquino.
- El proceso genera un complejo de carbenos metálicos como un intermediario reactivo.
Objetivo del estudio:
- Investigar el mecanismo y el alcance de la hidrogenación geminal de las alquinas internas.
- Comprender los factores que controlan la selectividad entre las vías de ciclopropanación y metástasis.
- Aplicar esta transformación en la síntesis total de productos naturales y explorar nuevas aplicaciones sintéticas.
Principales métodos:
- Se utiliza [Cp*RuCl]4 como catalizador para la hidrogenación geminal.
- Realizó un estudio sistemático de varios alquenos para determinar los resultados de la reacción.
- Estudios computacionales llevados a cabo en el nivel de teoría de grupos acoplados locales para dilucidar el mecanismo de reacción.
- Se aisló y caracterizó un intermediario de rutenio carbeno por difracción de rayos X.
Principales resultados:
- El patrón de sustitución de la olefina determina si se produce la ciclopropanación o la metástasis.
- Se desarrolló un modelo predictivo, vinculando la selectividad de la reacción a la polarización del enlace doble y la estabilidad del complejo de carbenos.
- La primera aplicación de la "metátesis hidrogenativa" en la síntesis total de las sinularonas E y F confirmó las estructuras propuestas.
- La hidrogenación geminal también permite la funcionalización de C-H y la participación de las alquinas siluladas en la metástasis hidrogenativa, lo que produce bloques de construcción de alilsilano.
Conclusiones:
- La hidrogenación geminal es una transformación versátil con una selectividad predecible basada en factores electrónicos y estéricos.
- El modelo desarrollado proporciona información valiosa para el diseño de nuevas reacciones catalíticas.
- Esta metodología amplía las posibilidades sintéticas en la síntesis de productos naturales y la creación de compuestos orgánicos de silicio valiosos.
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02:24Reduction of Alkynes to cis-Alkenes: Catalytic Hydrogenation
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Introduction
Like alkenes, alkynes can be reduced to alkanes in the presence of transition metal catalysts such as Pt, Pd, or Ni. The reaction involves two sequential syn additions of hydrogen via a cis-alkene intermediate.
Like alkenes, alkynes can be reduced to alkanes in the presence of transition metal catalysts such as Pt, Pd, or Ni. The reaction involves two sequential syn additions of hydrogen via a cis-alkene intermediate.
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02:13Reduction of Alkenes: Catalytic Hydrogenation
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Alkenes undergo reduction by the addition of molecular hydrogen to give alkanes. Because the process generally occurs in the presence of a transition-metal catalyst, the reaction is called catalytic hydrogenation.
Metals like palladium, platinum, and nickel are commonly used in their solid forms — fine powder on an inert surface. As these catalysts remain insoluble in the reaction mixture, they are referred to as heterogeneous catalysts.
The hydrogenation process takes place on the...
Metals like palladium, platinum, and nickel are commonly used in their solid forms — fine powder on an inert surface. As these catalysts remain insoluble in the reaction mixture, they are referred to as heterogeneous catalysts.
The hydrogenation process takes place on the...
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02:17Reduction of Alkenes: Asymmetric Catalytic Hydrogenation
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Catalytic hydrogenation of alkenes is a transition-metal catalyzed reduction of the double bond using molecular hydrogen to give alkanes. The mode of hydrogen addition follows syn stereochemistry.
The metal catalyst used can be either heterogeneous or homogeneous. When hydrogenation of an alkene generates a chiral center, a pair of enantiomeric products is expected to form. However, an enantiomeric excess of one of the products can be facilitated using an enantioselective reaction or an...
The metal catalyst used can be either heterogeneous or homogeneous. When hydrogenation of an alkene generates a chiral center, a pair of enantiomeric products is expected to form. However, an enantiomeric excess of one of the products can be facilitated using an enantioselective reaction or an...
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02:40Alkynes to Aldehydes and Ketones: Acid-Catalyzed Hydration
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Introduction
Analogous to alkenes, alkynes also undergo acid-catalyzed hydration. While the addition of water to an alkene gives an alcohol, hydration of alkynes produces different products such as aldehydes and ketones.
Analogous to alkenes, alkynes also undergo acid-catalyzed hydration. While the addition of water to an alkene gives an alcohol, hydration of alkynes produces different products such as aldehydes and ketones.
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02:47Alkynes to Aldehydes and Ketones: Hydroboration-Oxidation
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Introduction
One of the convenient methods for the preparation of aldehydes and ketones is via hydration of alkynes. Hydroboration-oxidation of alkynes is an indirect hydration reaction in which an alkyne is treated with borane followed by oxidation with alkaline peroxide to form an enol that rapidly converts into an aldehyde or a ketone. Terminal alkynes form aldehydes, whereas internal alkynes give ketones as the final product.
One of the convenient methods for the preparation of aldehydes and ketones is via hydration of alkynes. Hydroboration-oxidation of alkynes is an indirect hydration reaction in which an alkyne is treated with borane followed by oxidation with alkaline peroxide to form an enol that rapidly converts into an aldehyde or a ketone. Terminal alkynes form aldehydes, whereas internal alkynes give ketones as the final product.
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02:34Regioselectivity and Stereochemistry of Acid-Catalyzed Hydration
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The rate of acid-catalyzed hydration of alkenes depends on the alkene's structure, as the presence of alkyl substituents at the double bond can significantly influence the rate.
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