Copper ((I) - Hidrofosfinación catalizada asimétrica de 1,4-conjugado de amidas α,β insaturadas

Área de la Ciencia:

• Química organometálica
• Catálisis asimétrica
• Química del fósforo

Sus antecedentes:

• Las fosfinas quirales son ligandos cruciales en la catálisis asimétrica.
• Es muy deseable desarrollar métodos eficientes para sintetizar fosfinas enantioméricamente puras.
• Las reacciones catalizadas por cobre ofrecen una plataforma versátil para la formación de enlaces C-P.

Objetivo del estudio:

• Desarrollar una hidrofosfinación conjugada asimétrica catalítica de las amidas α,β insaturadas.
• Para lograr una resolución cinética dinámica de las diarilfosfinas asimétricas.
• Explorar la aplicación de las fosfinas quirales resultantes en la catálisis.

Principales métodos:

• Adición de difenilfosfina (HPPh2) catalizada por el cobre a las amidas α,β insaturadas.
• Utilizando la base de Barton para la desprotonación en presencia de complejos de cobre-bisfosfina.
• El uso de ligandos quirales como el (R,R) -TANIAPHOS para la inducción asimétrica.
• Espectroscopia de RMN para las investigaciones mecanicistas.

Principales resultados:

• Se obtuvieron rendimientos altos a excelentes y enantioselectividades en la hidrofosfinación conjugada.
• Se obtuvo una diastereoselectividad de buena a alta y una enantioselectividad alta en la resolución cinética dinámica de las diarilfosfinas.
• Los estudios de RMN H confirmaron el papel crítico de la precoordinación HPPh2.
• Los estudios de RMN P destacaron la importancia de la estabilidad del complejo cobre-I-R,R-TANIAPHOS para la inducción asimétrica.
• Una hidrofosfinación conjugada asimétrica de doble catalización produjo un producto que, tras la transformación en un complejo de paladio con pinza quiral, catalizó efectivamente la hidrofosfinación de calcón.

Conclusiones:

• La hidrofosfinación conjugada catalizada por el cobre proporciona una ruta eficiente a las fosfinas quirales que contienen fracciones de amida.
• El método desarrollado permite la resolución cinética dinámica de diarilfosfinas con alto estereocontrol.
• Los estudios mecánicos proporcionaron información sobre el modo de funcionamiento del catalizador y el papel del ligando.
• El complejo de paladio quiral sintetizado demuestra utilidad en aplicaciones catalíticas asimétricas posteriores.