Control electrónico de las propiedades de cruce de espín en los complejos de hierro de cuatro coordenadas

Área de la Ciencia:

• Química de coordinación
• Ciencias de los materiales
• Fenómenos de cruce de espín

Sus antecedentes:

• Las transiciones de estado de espín en los complejos metálicos de bloque d son cruciales para la estructura, la reactividad y aplicaciones como el almacenamiento de información y la catálisis de metalloenzimas.
• Los compuestos de espín cruzado generalmente se limitan a centros metálicos saturados coordinativamente en entornos octaédricos; los complejos de espín cruzado de baja coordinación son raros.
• El ajuste de la intensidad de campo del ligando (Δ_O) a través de efectos estéricos y electrónicos es una estrategia clave para el diseño de materiales de cruce de espín.

Objetivo del estudio:

• Sintetizar y caracterizar los complejos de hierro tetraédrico (pseudo) de cuatro coordenadas con ligandos de formazanato.
• Investigar la modulación de las transiciones de cruce de espín inducidas térmicamente (S=0 a S=2) en solución utilizando efectos de sustitución electrónica.
• Para explorar la influencia de los efectos de embalaje en estado sólido en el comportamiento de cruce de espín.

Principales métodos:

• Síntesis de una serie de seis complejos de hierro (II) con diferentes ligandos de formazanato.
• Estudios de cruce basados en soluciones, incluidas las mediciones dependientes de la temperatura (T_1/2).
• Análisis estructural en estado sólido mediante cristalografía de rayos X.
• Cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) para comprender la termodinámica de cruce de espín y los efectos electrónicos.

Principales resultados:

• Los seis complejos de hierro sintetizado exhiben un cruce de espín en solución con temperaturas de transición (T _{1/2 ) por encima de la temperatura ambiente (300 368 K).}
• La cristalografía de rayos X reveló que la mayoría de los complejos tienen un espín bajo en estado sólido, pero los efectos de empaque pueden conducir a un comportamiento de espín rigurosamente alto o de cruce de espín gradual.
• Los cálculos de DFT confirmaron la estabilización del estado de bajo espín debido a las propiedades del receptor π del ligando de formazanato, creando un campo de ligando "invertido" y una covalencia significativa entre metal y ligando.

Conclusiones:

• Los sustituyentes electrónicos en el ligando de formazanato modulan efectivamente la termodinámica de cruce de espín en solución para complejos de hierro de baja coordenada.
• Los efectos de embalaje en estado sólido pueden influir significativamente en el estado de giro observado y el comportamiento de cruce, a veces anuladas las preferencias electrónicas intrínsecas.
• El estudio destaca el potencial de los ligandos de formazanato para el diseño de nuevos materiales de cruce de espín con propiedades sintonizables, con la colocación de sustituyentes (C-Ar vs. N-Ar) que afectan de manera diferente a la unión entre ligandos metálicos.