Reactividad del ácido nítrico molecular no disociado en la interfaz aire-agua

Área de la Ciencia:

• Química del medio ambiente
• Química de la atmósfera
• Química Física

Sus antecedentes:

• Se espera que el ácido nítrico (HNO3) se disocie completamente en el agua, sin embargo, los experimentos muestran que puede existir en forma molecular.
• Comprender el HNO3 molecular es crucial debido a su papel en la lluvia ácida y la renoxificación atmosférica.
• Los estudios teóricos anteriores se centraron principalmente en la disociación ácida, descuidando otros procesos interfaciales.

Objetivo del estudio:

• Investigar las propiedades y la reactividad del ácido nítrico molecular (HNO3) en la interfaz aire-agua.
• Determinar la afinidad de la interfaz, el tiempo de vida, la velocidad de fotólisis y la cinética de reacción del HNO3 con los radicales hidroxilo (OH).

Principales métodos:

• Simulaciones de dinámica molecular cuántico-clásica combinadas de varios nanosegundos para analizar la afinidad y la vida útil de la interfaz.
• Cálculo del espectro de absorción electrónica y de la constante de velocidad de fotólisis.
• Cálculos ab initio de alto nivel utilizando un modelo de racimo para estudiar el mecanismo de reacción con los radicales OH.

Principales resultados:

• El HNO3 molecular exhibe una afinidad de interfaz con un tiempo de vida de disociación de aproximadamente 0,3 ns.
• La constante de velocidad de fotólisis para HNO3 + hν → NO2 + OH es 2 × 10−6 s−1, el doble del valor de la fase gaseosa.
• La reacción HNO3 + OH → NO3 + H2O procede a través de una transferencia acoplada de protones-electrones con una barrera de baja energía libre (6,65 kcal·mol−1), exhibiendo un aumento constante de velocidad de ~ 4 órdenes de magnitud en comparación con la fase gaseosa.

Conclusiones:

• El ácido nítrico molecular juega un papel importante en la interfaz aire-agua, influyendo en la química atmosférica.
• La fotólisis y la reacción con radicales OH son vías de transformación importantes para el HNO3 en la atmósfera.
• Las constantes de velocidad calculadas proporcionan un límite inferior para el modelado atmosférico, destacando la importancia de las reacciones interfaciales.