Aminación C-H enantioselectiva catalizada por complejos de níquel-iminilo apoyados por ligandos de bisoxasolina...

Área de la Ciencia:

• Química organometálica
• Catálisis asimétrica
• Química orgánica sintética

Sus antecedentes:

• Los ligandos de quiral bisoxazolina (TrHBOX) son valiosos en la catálisis asimétrica.
• Los complejos de níquel se exploran cada vez más para las reacciones de funcionalización C-H.
• La aminación de cierre de anillo es una transformación clave para la síntesis de N-heterociclos.

Objetivo del estudio:

• Desarrollar un catalizador quiral de níquel para la aminación C-H enantioselectiva.
• Investigar el mecanismo de la aminación intramolecular de C-H catalizada por el níquel.
• Para sintetizar derivados quirales de pirrolidina con una alta enantioselectividad.

Principales métodos:

• Síntesis del ligando de bisoxazolina (TrHBOX) sustituido por tritilo y su complejo de níquel.
• Caracterización de los intermedios de níquel mediante cristalografía de rayos X, RMN y espectroscopia EPR.
• Reacciones de aminación C-H intramolecular enantioselectivas con varios sustratos.
• Estudios cinéticos y etiquetado con deuterio para elucidar el mecanismo de reacción.

Principales resultados:

• El complejo monovalente de níquel (TrHBOX) Ni ((py) catalizó la aminación C-H intramolecular de los azidopentanos.
• Los productos de pirrolidina se obtuvieron en rendimientos del 29% al 87% con hasta el 73% ee.
• Los estudios cinéticos indicaron un paso de abstracción del átomo H con un estado de transición asimétrico.
• La enantioselectividad se determinó tanto por la abstracción del átomo H como por los pasos de recombinación radical.

Conclusiones:

• El catalizador quiral de níquel desarrollado es eficaz para la aminación C-H enantioselectiva.
• El mecanismo de reacción incluye distintos pasos enantio-determinantes.
• Se logró una síntesis enantioselectiva catalítica de pirrolidinas 2,5-bis-terciarias con un buen rendimiento y una EE moderada.