Un complejo mononuclear de manganeso no hemo (III) en reacciones de transferencia de átomos de oxígeno a través de la...

Área de la Ciencia:

• Química inorgánica
• Química organometálica
• Mecanismos de reacción

Sus antecedentes:

• Se sabe que los complejos metal-oxígeno realizan reacciones de transferencia de átomos de oxígeno (OAT).
• Las reacciones de OAT son cruciales en varias transformaciones químicas.
• No se ha informado previamente de OAT de complejos metal-agua.

Objetivo del estudio:

• Informar de la primera instancia de OAT de un complejo mononuclear no hemo Mn ((III) -aqua.
• Investigar el mecanismo de la OAT desde el complejo Mn{III}-aqua hasta los sustratos orgánicos.
• Para comparar la reactividad del complejo Mn(III) -aqua con su contraparte Mn(III) -hidroxo.

Principales métodos:

• Síntesis y caracterización de los complejos mononucleares no hemo Mn(III) -aqua y Mn(III) -hidroxo.
• Espectroscopia de absorción transitoria de flujo detenido para detectar intermedios de reacción.
• Estudios cinéticos para determinar las velocidades de reacción y las vías mecanicistas.
• Aplicación de la teoría de Marcus para analizar los procesos de transferencia de electrones.

Principales resultados:

• El complejo Mn{III}-aqua, [{dpaq}Mn{III}{OH}{2}}{2}+{sup}, realiza con éxito la ATO con los derivados del tioanisole y la trifenilfosfina.
• No se observa OAT desde el complejo análogo Mn{III}-hidroxo, [{dpaq) Mn{III}{OH}{sup}+{sup}.
• Los estudios mecánicos revelan que la OAT procede a través de la transferencia inicial de electrones desde el sustrato al complejo Mn (III) -aqua.
• Se detectan radicales catiónicos intermedios de los derivados del tioanisole, que apoyan el mecanismo propuesto.
• Las constantes de velocidad de transferencia de electrones se alinean con las predicciones de la teoría de Marcus.

Conclusiones:

• Los complejos mononucleares no hemo Mn ((III) -aqua pueden mediar reacciones de OAT, expandiendo el alcance conocido de tales complejos.
• El ligando acuático juega un papel crítico en la habilitación de OAT, distinguiéndolo de los complejos hidroxo.
• El mecanismo de reacción implica la transferencia de electrones de la esfera externa seguida de pasos posteriores que conducen a la formación de productos.
• Este trabajo proporciona una nueva plataforma para estudiar las reacciones de oxidación mediadas por metales y agua.