Diversidad y evolución estructural del sitio P en un catalizador de Zeosil

Área de la Ciencia:

• Ciencias de los materiales
• Catálisis
• Química del estado sólido

Sus antecedentes:

• Las zeolitas modificadas por fósforo (P-zeosils) son catalizadores eficaces para convertir los derivados de la biomasa en productos químicos de plataforma valiosos como el p-xileno y el 1,3-butadieno.
• El agua generada durante la catálisis impacta significativamente la actividad de P-zeosil, pero los efectos precisos de la hidrólisis en la estructura del sitio activo, la acidez y la distribución siguen siendo poco conocidos.

Objetivo del estudio:

• Identificación y caracterización de los sitios de fósforo (sitios P) en una zeolita de pentasil (P-SPP) autocolumnar de sílice con baja carga de fósforo (Si/P = 27).
• Investigar la evolución estructural y química de estos sitios P tras la exposición al agua/humedad.
• Correlar los cambios estructurales observados con las alteraciones de la acidez catalítica.

Principales métodos:

• Se utilizó la espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) de estado sólido 31P con detección selectiva de frecuencia para identificar y distinguir varios sitios P.
• La polarización nuclear dinámica (DNP) mejoró la sensibilidad para la detección de 31P filtrada con 29Si y los experimentos de correlación 31P-31.
• Se distingue entre los enlaces P-O-Si (enlazados covalentemente) y P-O-P (oligoméricos), y se infiere la acidez a partir de las energías orbitales moleculares no ocupadas más bajas (LUMO).

Principales resultados:

• Se identificó una amplia gama de sitios P, incluidos los oligómeros en superficie, los sitios mononucleares y dinucleares con motivos [Si-O-P-O-P-O-Si] en P-zeosils secos.
• La exposición a la humedad alteró rápidamente los sitios P totalmente condensados, incluso a temperatura ambiente.
• La hidrólisis condujo a una mezcla evolutiva de sitios P con diferentes acidez, inicialmente aumentando debido a la escisión P-O-Si y posteriormente disminuyendo a medida que los sitios P se convierten en ácido fosfórico (H3PO4) a través de la escisión P-O-P.

Conclusiones:

• El estudio revela una especiación compleja de sitios P en P-zeosils y sus transformaciones estructurales y químicas dinámicas en condiciones hidrolíticas.
• Comprender la estructura, distribución y estabilidad de estos sitios ácidos es crucial para controlar el contenido de agua y optimizar el rendimiento de los catalizadores de P-zeosil en la conversión de biomasa.
• Las técnicas de RMN aplicadas proporcionan herramientas poderosas para la caracterización detallada de los sitios activos en catalizadores heterogéneos.