La reorganización estructural inducida por redox dicta la cinética del cobalto (III) Formación de hidrógeno a través...

Área de la Ciencia:

• Química organometálica
• La electroquímica
• Mecanismos de reacción

Sus antecedentes:

• Las reacciones de dos electrones y un protón son cruciales en varios procesos químicos y biológicos.
• La transferencia de electrones acoplados a protones (PCET) es un mecanismo clave en la química redox.
• La comprensión de los factores que influyen en la cinética del PCET es esencial para el diseño del catalizador.

Objetivo del estudio:

• Para elucidar el mecanismo de reacción de los complejos [CoCp{\displaystyle \Dxpe }{\displaystyle \CoCp{\displaystyle \Dxpe }{\displaystyle \Dxpe }{\displaystyle \Dxpe }{\displaystyle \Dxpe }{\displaystyle \Dxpe }{\displaystyle \Dxpe }{\displaystyle \Dxpe }{\displaystyle \Dxpe }{\displaystyle \Dxpe }{\Dxpe }{\Dxpe }{\Dxpe }{\Dxpe }{\Dxpe }}}}}2+ formando especies hidridas.
• Cuantificar las constantes de velocidad de transferencia de protones e investigar su dependencia de la fuerza del ácido y la estructura del ligando.
• Identificar los factores responsables de las tendencias observadas en la cinética de la PCET.

Principales métodos:

• Voltametría cíclica con análisis de desplazamiento de pico utilizando un rango de intensidades de ácido (22 unidades de pKa).
• Estudios cinéticos que emplean ácidos deuterados para trazar las vías de protonación.
• Simulaciones digitales de voltammogramas cíclicos para modelar los pasos de reacción y el comportamiento intermedio.
• Variación sistemática de los ligandos de difosfina quelatantes (dppe, depe, dcpe) para evaluar los efectos estéricos.

Principales resultados:

• Las constantes de velocidad de transferencia de protones aparentes se correlacionan con la fuerza de la fuente de protones para los ácidos débiles, pero la meseta para los ácidos más fuertes.
• El volumen estérico de los ligandos de difosfina se correlaciona inversamente con las constantes de velocidad observadas, y los ligandos más voluminosos producen una cinética más lenta.
• La incorporación de deuterio en el anillo Cp indica la protonación inicial del ligando, seguida de la tautomerización al hidruro.
• Las simulaciones digitales revelan la disociación del ligando que precede a los pasos de reducción y protonación, cerrando el proceso general de PCET.

Conclusiones:

• El mecanismo de formación de hidruro implica la reducción inicial de Co (III), la disociación del ligando acetonitrilo, la reducción de Co (II) a Co (I), la protonización del anillo Cp y la tautomización.
• El equilibrio de disociación del ligando, influenciado por el volumen estérico del ligando de fosfina, controla la meseta observada en las tasas de transferencia de protones.
• El estudio destaca el comportamiento dinámico del ligando y los pasos elementales críticos para comprender las reacciones complejas de PCET.