Hidrotiolación enantioselectiva: Divergencia de los ciclopropenos a través del control de ligandos

Área de la Ciencia:

• Química organometálica
• Catálisis
• Síntesis orgánica

Sus antecedentes:

• Las reacciones de hidrotiolación son cruciales para sintetizar compuestos orgánicos que contienen azufre.
• El control de la selectividad en las reacciones catalizadas por metales sigue siendo un desafío clave en la síntesis orgánica.

Objetivo del estudio:

• Desarrollar un método versátil de hidrotiolación catalizada por el rodio utilizando ciclopropenos.
• Investigar la reactividad divergente controlada por ligandos de los ciclopropenos en la hidrotiolación.

Principales métodos:

• Utilizando catálisis de rodio con varios ligandos de bisfosfina.
• Utilizando ciclopropenos como sustratos para las reacciones de hidrotiolación.
• Realización de estudios mecanicistas para aclarar las vías de reacción y los orígenes de la selectividad.

Principales resultados:

• Se ha logrado la síntesis divergente de sulfuros de ciclopropilo y sulfuros alilicos a partir de ciclopropenos.
• Se ha demostrado un control dependiente del ligando sobre la retención del anillo (ciclopropil sulfuro) frente a la apertura del anillo (sulfuro alílico).
• Se identificó un intermediario común de ciclopropilo-Rh (III) para ambas vías, con transformaciones posteriores distintas.

Conclusiones:

• La elección del ligando de la bisfosfina dicta el resultado de la hidrotiolación catalizada por Rh de los ciclopropenos.
• Los ligandos de Josiphos ricos en electrones favorecen la eliminación reductiva directa que produce sulfuros de ciclopropilo enriquecidos enantioméricamente.
• Los ligandos atropisoméricos promueven la apertura del anillo del intermediario, lo que conduce a sulfuros alílicos altamente enantio y regioselectivos.