Protodeboronización de ésteres (hetero) arilborónicos: vía directa frente a vía prehidrolítica y autocatálisis

Área de la Ciencia:

• Química orgánica
• Química Física
• La cinética de la reacción

Sus antecedentes:

• Los ácidos borónicos y sus ésteres son cruciales en la síntesis orgánica y la química medicinal.
• La comprensión de la estabilidad y la reactividad de los ésteres de boro en diversas condiciones es esencial para su aplicación efectiva.
• Las hipótesis comunes sobre la estabilidad mejorada de los ésteres de boro en comparación con los ácidos de boro necesitan una evaluación crítica.

Objetivo del estudio:

• Investigar la cinética y los mecanismos de la hidrólisis catalizada por bases y la protodeboronación de diversos ésteres de boro.
• Elucidar los factores que influyen en la estabilidad de los ésteres de boro en medios orgánicos acuosos.
• Comparar la estabilidad de los ésteres de boro con sus correspondientes ácidos boro.

Principales métodos:

• Espectroscopia de RMN in situ y de flujo detenido (19F, 1H, 11B).
• Estudios de dependencia del pH.
• Experimentos de arrastre de isótopos y efectos cinéticos del isótopo de deuterio (2H KIEs).
• Los cálculos de la teoría funcional de la densidad de Kohn-Sham (KS-DFT).

Principales resultados:

• La estabilidad de los ésteres de boro en condiciones orgánicas acuosas básicas es muy matizada.
• La esterificación no confiere universalmente una mayor estabilidad que el ácido borónico de origen.
• La hidrólisis del éster al ácido bórico puede ser una vía significativa en la protodeboronación.
• La autocatálisis, la autocatálisis y la catálisis oxidativa pueden acelerar la protodeboración cerca del pKa.

Conclusiones:

• La estabilidad de los ésteres de boro depende del contexto y no siempre es superior a la de los ácidos de boro.
• La hidrólisis es un paso intermedio crítico en la protodeboronación de los ésteres de boro.
• Los efectos catalíticos juegan un papel importante en la reactividad de los ésteres de boro en condiciones específicas de pH.