Identificación de los intermediarios en la oxidación electrocatalítica del agua con un complejo de corroles de...

Área de la Ciencia:

• Química inorgánica
• La electroquímica
• Catálisis

Sus antecedentes:

• El ataque nucleófilo de agua (WNA) es un mecanismo propuesto para la formación de enlaces O-O en la oxidación del agua.
• Las especies de manganeso-oxo son intermedios clave en los procesos de oxidación del agua, tanto naturales como artificiales.

Objetivo del estudio:

• Investigar el mecanismo de oxidación electrocatalítico del agua utilizando un complejo de corroles de manganeso (1).
• Para aclarar el papel del ataque nucleófilo de agua (WNA) en la formación de enlaces O-O por un complejo de manganeso.

Principales métodos:

• La electrocatálisis en el carbonato de propileno (PC).
• Identificación espectroscópica de los productos intermedios (UV-vis, EPR, IR).
• Experimentos de etiquetado de isótopos.
• Cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT).

Principales resultados:

• La evolución del oxígeno se observó con hidróxido y agua, pero a diferentes potenciales.
• Un complejo Mn(V) = O reaccionó significativamente más rápido con el hidróxido (k2 = 7,4 × 10 ^ 3 M ^ -1 s ^ 1) que con el agua (k2 = 4,4 × 10 ^ -3 M ^ -1 s ^ 1).
• Durante la electrólisis se identificó una especie de Mn (IV) -peroxo, derivada del agua, que apoya el mecanismo WNA.

Conclusiones:

• El estudio proporciona evidencia de la participación del mecanismo de ataque nucleófilo de agua (WNA) en la oxidación de agua catalizada por manganeso.
• Mientras que el WNA directo a Mn(V) = O es poco probable, el WNA que involucra especies de hidróxido o oxidado Mn(V) = O son vías plausibles.
• Los hallazgos contribuyen a comprender la formación de enlaces O-O en la fotosíntesis y la catálisis artificiales.