Control de la reactividad de un metal-hidroxo adducto con un enlace de hidrógeno

Área de la Ciencia:

• Química bioorgánica
• Catalización de enzimas
• Química de coordinación

Sus antecedentes:

• Las enzimas de manganeso como MnLOX y MnSOD utilizan centros de Mn mononucleares.
• Un ligando hidroxo conservado en los sitios activos de Mn (III) puede formar enlaces de hidrógeno con carboxilatos.

Objetivo del estudio:

• Investigar el papel de los enlaces de hidrógeno intramoleculares en los complejos Mn (III) -hidroxo.
• Para comparar la reactividad de un complejo capaz de enlaces de hidrógeno con uno que no lo es.

Principales métodos:

• Síntesis y caracterización espectroscópica de dos complejos Mn(III) -hidroxo.
• Estudios cinéticos con varios sustratos.
• Cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) para el análisis termodinámico.

Principales resultados:

• El complejo con enlace de hidrógeno intramolecular ([MnIII ((OH)) ((PaPy2N)) +) mostró una reactividad de 15 a 100 veces mayor.
• Los datos espectroscópicos apoyaron la presencia de un enlace de hidrógeno en [MnIII ((OH)) ((PaPy2N)) +.
• Los cálculos de DFT revelaron un aumento de la basicidad y una mayor energía libre de disociación de enlaces O-H (BDFE) en el complejo de enlaces de hidrógeno.

Conclusiones:

• El enlace de hidrógeno intramolecular mejora significativamente la actividad catalítica de los complejos Mn (III) -hidroxo.
• Los factores termodinámicos, particularmente la basicidad, son clave para comprender las diferencias de reactividad.
• Esto pone de relieve la importancia de los motivos estructurales específicos en los sitios activos de las enzimas.