Descubrimiento de enlaces de hidrógeno no inocentes en complejos de Cu (I) -diazeno

Área de la Ciencia:

• Química inorgánica
• Química organometálica
• Catálisis

Sus antecedentes:

• La reducción de nitrógeno (N2) a amoníaco (NH3) es vital pero cinéticamente desafiante debido a los intermedios de alta energía como el diazeno (N2H2).
• Se investiga el enlace de hidrógeno intramolecular (enlace H) como una estrategia para estabilizar estos intermedios reactivos.

Objetivo del estudio:

• Explorar el papel de los enlaces H intramoleculares en la estabilización de los intermediarios de diazeno dentro de los complejos de cobre.
• Investigar el potencial del enlace H para influir en las vías de reacción en la fijación del nitrógeno.

Principales métodos:

• Síntesis y cristalografía de rayos X de los complejos [TpCu]2 ((μ-N2H2) con heterociclos N aromáticos colgantes (xHet).
• Espectroscopia infrarroja (IR) y estudios de RMN de 1H a baja temperatura para caracterizar el enlace H y los equilibrios dinámicos.
• Cálculos de la Teoría Funcional de Densidad (DFT) para analizar las estructuras electrónicas y las vías de reacción.
• Espectroscopia Raman de resonancia para estudiar los cambios vibratorios en el enlace N-N.

Principales resultados:

• El enlace H entre los N-heterociclos colgantes y el ligando N2H2 de puente se confirmó en [pyMeTpCu]2
• Los estudios DFT y RMN revelaron un equilibrio dinámico entre los motivos simétricos de enlace H.
• Los estudios Raman de resonancia mostraron cambios significativos en la vibración del enlace NN debido al enlace H.
• Los cálculos de DFT indicaron que la transferencia concertada de dos átomos de hidrógeno (HAT) de N2H2 a xHet es una vía termodinámica favorable.

Conclusiones:

• El enlace H intramolecular en los complejos [TpCu]2 ((μ-N2H2) estabiliza efectivamente los intermediarios de diazeno.
• El enlace H no inocente de redox puede promover la transferencia parcial de átomos de H desde N2H2.
• La HAT doble concertada asistida por metal presenta una vía viable para la interconversión de N2/N2H2, relevante para la catálisis de fijación de nitrógeno.