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Updated: Oct 17, 2025

Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-phosphinetriyltripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

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Published on: March 20, 2014

Interconversión de complejos de estireno de molibdeno o tungsteno con análogos de 1-fenetilideno

Sumeng Liu¹, Maxime Boudjelel¹, Richard R Schrock¹

¹Department of Chemistry, University of California at Riverside, Riverside, California 92521, United States.

Journal of the American Chemical Society

|October 11, 2021

Resumen

Este estudio revela que los complejos de molibdeno y tungsteno se interconvierten entre las formas de estireno y 1-fenetilideno, catalizadas por ácidos específicos. El mecanismo de reacción implica pasos de protonación y deprotonación, con una preferencia por la alfa-deprotonación en el intermediario del catión fenetil.

Área de la Ciencia:

Química organometálica Química orgánica de los metales.
La catálisis de la catálisis.
Mecanismos de reacción Mecanismos de reacción

Sus antecedentes:

Los complejos de molibdeno y tungsteno con ligandos voluminosos de amido y éter de silicio son cruciales en la catálisis.
Comprender la reactividad de los complejos de olefinas y alquilidenos es clave para diseñar nuevos procesos catalíticos.
La interconversión entre los complejos de estireno y 1-fenetilideno proporciona un modelo para estudiar la dinámica de los ligandos.

Objetivo del estudio:

Investigar la interconversión catalizada por ácido entre los complejos de molibdeno (II) estireno y 1-fenetilideno.
Para dilucidar el mecanismo de reacción, incluidos los principales intermediarios y las etapas que determinan la velocidad.
Para comparar la reactividad de los análogos de molibdeno y tungsteno en condiciones similares.

Principales métodos:

Estudios de equilibrio utilizando espectroscopia H NMR en C6 y D6 a 45 °C.
Generación de un intermediario propuesto de catión 1-fenetil utilizando ácidos fuertes de Brønsted como [Et₂O) ₂H][B(C₆F₅) ₄].
Análisis cinético para determinar las constantes de velocidad e identificar el paso lento.
Cristalografía de rayos X para determinar la estructura del intermediario catiónico.

Principales resultados:

Se formó una mezcla de equilibrio de Mo (NAr) (estireno) (OSiPh) y Mo (NAr) (CMePh) con K (eq) = 0,36.
La interconversión se lleva a cabo a través de un intermediario de cationes 1-fenetil, con preferencia para la α-deprotonación (proporción ~10:1 sobre la β-deprotonación).
La protonación del complejo de estireno es el paso lento (k₁ = 0.158(4) L/(mol·min)); otras fuentes de protones son catalizadores ineficaces.
El análogo de tungsteno W ((NAr) ((CMePh) ((OSiPh₃) ₂ también se somete a interconversión con K_eq = 0.47.

Conclusiones:

La interconversión catalizada por ácido de los complejos de estireno y 1-fenetilideno es un proceso reversible.
El mecanismo implica pasos distintos de protonación y deprotonación, con desprotonación regioselectiva del catión intermedio.
La reactividad observada pone de relieve la influencia del centro metálico y el entorno del ligando en las vías catalíticas.

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