Catálisis fotorredóxica mediada por el tungsteno ((0) Arilisocianuros

Área de la Ciencia:

• Química organometálica
• Fotocatálisis
• Síntesis orgánica

Sus antecedentes:

• Los complejos de hexaquisto de tungsteno ((isocianuro)) (W ((CNAr)) 6 son fotorreductores conocidos.
• La sustitución aromática homolítica promovida por la base (BHAS) es una herramienta sintética valiosa.
• La comprensión del comportamiento y la regeneración del fotocatalizador es crucial para la química sostenible.

Objetivo del estudio:

• Investigar la actividad catalítica de los complejos W ((CNAr) 6) en las reacciones BHAS.
• Para explorar la fotocatálisis utilizando excitación de un fotón y de dos fotones.
• Identificar las vías de desactivación y regeneración del catalizador.

Principales métodos:

• Fotocatálisis del 1- ((2-iodobenzil) -pirrol utilizando el W ((CNAr) 6 en el benceno deuterado.
• Variación de la carga y estructura de W ((CNAr) 6 para optimizar la eficiencia de la reacción.
• Experimentos de enfriamiento Stern-Volmer para elucidar los mecanismos catalíticos.
• Utilizando la excitación de 810 nm impulsada por femtosegundos para estudios de absorción de dos fotones (TPA).
• Caracterización de los productos intermedios de la reacción, incluidos los complejos de WII-diodo de siete coordenadas.

Principales resultados:

• Los complejos W ((CNAr) 6 catalizan efectivamente las reacciones BHAS con eficiencias moderadas a altas.
• El rendimiento del catalizador se correlaciona con los potenciales de reducción del estado excitado.
• Los fotorreducentes óptimos W ((CNDipp) 6 y W ((CNDippPhOMe3) 6 logran una conversión casi completa a una carga del 10 mol%.
• La catálisis se inicia mediante la deshalogenación reductora del sustrato.
• La fotocatálisis puede ser impulsada tanto por la excitación de un fotón (445 nm) como por la de dos fotones (810 nm).
• La terminación de la reacción ocurre a través de la formación de complejos WII-diiodo de siete coordenadas.
• W ((CNDipp) 6 puede regenerarse mediante la reducción química de su complejo diodo correspondiente.

Conclusiones:

• Los complejos W ((CNAr) 6 son fotocatalizadores muy eficaces para las reacciones BHAS.
• La eficiencia catalítica es ajustable a través de la modificación del ligando y los potenciales de estado excitado.
• BHAS puede iniciarse a través de la deshalogenación reductora del sustrato.
• La absorción de dos fotones proporciona una vía de excitación alternativa para estos catalizadores.
• La desactivación del catalizador es reversible y la regeneración es alcanzable, lo que mejora la practicidad de esta metodología.