La polarización nuclear dinámica de Overhauser con radicales BDPA selectivamente deuterados

Área de la Ciencia:

• Espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) en estado sólido
• Espectroscopia de resonancia paramagnética de electrones (EPR)
• La polarización nuclear dinámica (DNP, por sus siglas en inglés)

Sus antecedentes:

• El efecto Overhauser (OE) es conocido en líquidos y sólidos conductores, pero recientemente se ha observado en sólidos aislantes.
• El mecanismo de transferencia de polarización en OE-DNP para aislantes no se entiende completamente.
• Se ha propuesto el acoplamiento hiperfino del radical a los protones en el 1,3-bisdifenileno-2-fenilallil (BDPA) como un factor clave.

Objetivo del estudio:

• Investigar el papel de los acoplamientos hiperfinos en el mecanismo OE-DNP en los sólidos aislantes.
• Elucidar las vías de transferencia de polarización mediante el estudio de radicales BDPA deuterados selectivamente.

Principales métodos:

• Síntesis de radicales BDPA deuterados selectivamente (1,3-[α,γ-d8]-BDPA, 1,3-[β,δ-d8]-BDPA, 1,3-[α,β,γ,δ-d16]-BDPA) con una incorporación de 2H de >93%.
• Mediciones de resonancia paramagnética de electrones (EPR) para caracterizar los radicales sintetizados.
• Las mediciones de la polarización nuclear dinámica (DNP) para cuantificar la mejora del efecto Overhauser (ε).

Principales resultados:

• El BDPA completamente protonado mostró una fuerte mejora positiva de la OE (ε ≈ + 70).
• La perdeuteración de los fluorenos dio lugar a una mejora negativa (ε ≈ -13).
• La deuteración selectiva en las posiciones α,γ produjo una mejora negativa débil (ε ≈ -1), mientras que la deuteración β,δ dio una mejora positiva (ε ≈ +36).

Conclusiones:

• El estudio demuestra que los espines hiperfinos acoplados α y γ 1H en los radicales BDPA son cruciales para determinar el dominio de las vías de relajación cruzada cuántica cero y doble.
• Estos hallazgos aclaran el mecanismo de transferencia de polarización en OE-DNP en sólidos aislantes.