Acilación asimétrica fotoinducida catalizada por el cobre de fosfatos alilicos con acilsilanos

Área de la Ciencia:

• Química orgánica
• Fotocatálisis
• Síntesis asimétrica

Sus antecedentes:

• Las reacciones de Umpolung invierten la polaridad para nuevas formaciones de enlaces.
• Los equivalentes de aniones acilo son cruciales para la construcción de enlaces C-C.
• La catálisis del cobre ofrece una reactividad versátil en condiciones suaves.

Objetivo del estudio:

• Desarrollar una acilación alilica umpolungada enantioselectiva inducida por luz visible y catalizada por cobre.
• Para utilizar los acilsilanos como síntonos de aniones de acilo prácticos.
• Elucidar el mecanismo de reacción que implica la fotoexcitación y los radicales intermedios.

Principales métodos:

• Catálisis fotorredóxica con luz visible utilizando un complejo de cobre.
• El uso de ligandos quirales de carbenos N-heterocíclicos para el enantiocontrol.
• Utilizando acilsilanos como equivalentes de aniones de acilo.
• Apoyo a los estudios mecanicistas con experimentos de extinción de tripletes y cálculos DFT.

Principales resultados:

• Se logra una acilación alilica umpolungada altamente enantioselectiva bajo luz visible.
• Demostró la utilidad de los acilsilanos en esta transformación.
• Se ha identificado una vía de fotoexcitación de transferencia de carga cobre-acilo-metal-ligando (MLCT).
• Propuso un mecanismo que involucra la activación molecular en estado excitado y los radicales intermedios.

Conclusiones:

• El método desarrollado proporciona una vía eficiente para obtener productos de acilación alilica enriquecidos enantioméricamente.
• La reacción se produce a través de un nuevo mecanismo fotoinducido que involucra radicales intermedios.
• Este trabajo amplía el alcance de las reacciones fotorredóxicas catalizadas por cobre y la química umpolung.