¿Qué impulsa la halogenación radical frente a la hidroxilación en los complejos de hierro no hemo mononucleares? Un...

Área de la Ciencia:

• La bioquímica
• Enzimología
• Química organometálica

Sus antecedentes:

• Las halogenasas de hierro no hemo activan los enlaces alifáticos C-H, convirtiéndolos en C-X (X = Cl, Br).
• Se propone que estas enzimas generen un intermediario Fe^III ((OH) ((X) durante la catálisis.
• Un debate clave rodea los factores que controlan la notable selectividad de estas halogenasas.

Objetivo del estudio:

• Investigar la reactividad de los complejos Fe^III y BNPA^Ph2 con los radicales de carbono secundarios.
• Elucidar los orígenes de la selectividad en las reacciones de la halogenasa utilizando métodos computacionales.

Principales métodos:

• Estudio experimental de los complejos Fe^III(BNPA^Ph2O) ((OH) ((X) con radicales de carbono secundarios.
• Estudios computacionales completos utilizando la teoría funcional de la densidad (DFT).

Principales resultados:

• Se observó la transferencia de halógenos (X•) con los radicales de carbono secundarios, en contraste con la transferencia de hidroxilo (OH•) observada con los radicales terciarios.
• Los cálculos de DFT reproducen los hallazgos experimentales, que muestran que la transferencia de halógenos es desfavorable para los radicales terciarios debido a los equilibrios endergónicos y no productivos.
• La transferencia de halógenos se favorece para los radicales secundarios porque el complejo de productos halogenados es termodinámicamente más estable.

Conclusiones:

• La selectividad de las halogenasas de hierro no hemo está dictada por la estabilidad termodinámica del complejo de productos halogenados, que es más favorable para los centros de carbono secundarios que terciarios.
• Los efectos secundarios de la esfera de coordinación, como las interacciones estéricas y de enlace de hidrógeno, influyen significativamente en la barrera de reacción para la transferencia de halógenos.