Migración de radicales 1,4-ester diastereoselectivos: Ciclizaciones radicales de ésteres acíclicos con SmI2

Área de la Ciencia:

• Química orgánica
• La Química Radical
• Metodología sintética

Sus antecedentes:

• El dioduro de samario (SmI2) es un potente reactivo para las ciclizaciones reductoras estereocontroladas de compuestos carbonílicos.
• Mientras que las cetonas, aldehídos, lactonas y lactamas se someten a ciclización mediada por SmI2, los ésteres acíclicos se han considerado no reactivos.
• Esta limitación ha obstaculizado el uso de radicales cetilo derivados de ésteres en la síntesis de moléculas complejas.

Objetivo del estudio:

• Informar sobre un nuevo proceso de migración de radicales diastereoselectivos de 1,4 ésteres mediado por SmI2.
• Para demostrar la ciclización de los grupos de éster acíclicos en las α-carbomethoxy δ-lactonas.
• Para permitir la síntesis de productos de hidrocarboxilación de alquenos estereodefinidos.

Principales métodos:

• Ciclización reductora mediante el uso de dióxido de samario (SmI2).
• Utilizando las α-carbometoxilactonas como sustratos.
• Empleando experimentos de etiquetado isotópico para sondear el mecanismo de reacción.
• Realización de estudios computacionales para elucidar la vía de reacción.

Principales resultados:

• Se logró un proceso de migración de radicales 1,4-ester diastereoselectivos utilizando SmI2.
• Los productos de hidrocarboxilación de alquenos estereodefinidos fueron sintetizados a partir de precursores de ésteres acíclicos.
• La evidencia sugiere que un interruptor conformacional redirige la transferencia de electrones individuales de SmI2 al éster acíclico.

Conclusiones:

• Este trabajo supera la falta de reactividad percibida de los ésteres acíclicos en las reacciones mediadas por SmI2.
• La metodología desarrollada proporciona una nueva vía para obtener productos valiosos de hidrocarboxilación de alquenos.
• El estudio abre caminos para la utilización de radicales cetilo derivados de ésteres en la síntesis orgánica compleja.