Conocimientos mecanicistas sobre la química de los radicales hidroperoxilo intermedios de Criegee

Área de la Ciencia:

• Química de la atmósfera
• La cinética química
• Química computacional

Sus antecedentes:

• Los intermediarios Criegee son cruciales en la formación de nuevas partículas atmosféricas.
• La reacción entre los intermedios de Criegee y los radicales hidroperoxilo (HO2) es un proceso atmosférico significativo, aún no completamente comprendido.
• Los estudios anteriores se centraron en las reacciones en fase gaseosa, dejando lagunas de conocimiento con respecto a los mecanismos de reacción y la influencia del agua.

Objetivo del estudio:

• Investigar el mecanismo de reacción entre los intermediarios de Criegee (anti-CH3CHOO) y los radicales hidroperoxilo (HO2) en la fase gaseosa.
• Para aclarar el papel de las moléculas de agua en el sistema de reacción.
• Determinar cuantitativamente las barreras de energía libre de estas reacciones a diversas temperaturas.

Principales métodos:

• Simulaciones de la reacción a 0 K utilizando métodos de química computacional.
• Simulaciones metodinámicas para confirmar los mecanismos de reacción.
• Dinámica molecular limitada * ab initio * combinada con integración termodinámica para calcular las barreras de energía libre a altas temperaturas.

Principales resultados:

• La reacción procede a través de un mecanismo de transferencia de protones, no de transferencia de átomos de hidrógeno como se suponía anteriormente.
• Los sistemas que contienen agua presentan perfiles de baja barrera, mientras que los sistemas libres de agua no tienen barreras a 0 K.
• Las barreras de energía libre dependen de la temperatura, y se encontró que el agua dificulta la reacción Criegee-HO2.
• Se confirmaron mecanismos concertados para la formación de adductos radicales y reacciones mediadas por HO2/H2O.

Conclusiones:

• El radical hidroperoxilo (HO2) media las reacciones de hidratación de Criegee en la fase gaseosa.
• Las moléculas de agua pueden obstaculizar la reacción entre los intermedios de Criegee y los radicales HO2.
• Estos hallazgos ponen de relieve la compleja interacción de los radicales HO2 y el agua en la formación de nuevas partículas troposféricas.