Mecanismos de la copolimerización de monóxido de carbono con etileno no alternativo catalizado

Área de la Ciencia:

• Química de los polímeros
• Química organometálica
• Catálisis

Sus antecedentes:

• La copolimización no alternada de etileno y monóxido de carbono produce polietileno con grupos ceto.
• Los catalizadores de níquel (II) fosfenolato permiten esta reacción.
• La comprensión del mecanismo de reacción es crucial para el diseño del catalizador.

Objetivo del estudio:

• Elucidar el mecanismo de la copolimización no alternada del etileno y el monóxido de carbono.
• Identificar los pasos que determinan la velocidad tanto para las vías alternas como para las no alternas.
• Comprender el papel de la estructura del catalizador en el control de la microestructura del copolímero.

Principales métodos:

• Cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) de las especies catalíticamente activas.
• Análisis experimental de la microestructura del polímero a partir de las copolimizaciones de reactores a presión.
• Investigación de varios catalizadores de fosfenolato de níquel.

Principales resultados:

• El paso que determina la velocidad de incorporación sin alternancia es la isomerización cis/trans de un intermediario alquilo-olefina.
• La unión de etileno para abrir un C, O-quelato es el paso decisivo para la formación de motivos alternos.
• Una característica específica del catalizador Ni (II), la coordinación η2 de una fracción aromática ligada a P, influye en la competencia de la vía.

Conclusiones:

• El mecanismo implica un delicado equilibrio entre los factores electrónicos y estéricos.
• El diseño del catalizador, específicamente las restricciones conformacionales del ligando, puede ajustar la selectividad hacia la copolimización no alternada.
• Este trabajo proporciona información fundamental para el diseño de catalizadores para poliolefinas funcionales.