Estudios computacionales a varios niveles revelan la importancia del ligando axial para la reacción de reducción de...

Área de la Ciencia:

• La electroquímica
• Ciencias de los materiales
• Química computacional

Sus antecedentes:

• Los materiales Fe-N-C son catalizadores prometedores para las pilas de combustible, pero su rendimiento está limitado por una comprensión incompleta de la reacción de reducción de oxígeno (ORR) a nivel atómico.
• Se necesitan modelos atómicos precisos para dilucidar los complejos procesos de transferencia de electrones acoplados a protones (PCET) que rigen la ORR en estos materiales en condiciones electroquímicas.

Objetivo del estudio:

• Investigar computacionalmente el mecanismo y la termodinámica de la reacción de reducción de oxígeno (ORR) en electrocatalizadores Fe-N-C.
• Identificar los elementos intermedios y las etapas limitadoras de velocidad que rigen la cinética de la ORR.
• Determinar el papel de la estructura del sitio activo y las interacciones del disolvente en la catálisis de la ORR.

Principales métodos:

• Se empleó un enfoque computacional de varios niveles que combina los cálculos de la dinámica molecular (AIMD) y la teoría funcional de la densidad de potencial constante (DFT).
• Procesos evaluados de transferencia de electrones acoplados a protones (PCET) y termodinámica de adsorción de los intermediarios críticos de ORR.
• Utilizó un modelo de sitio activo con una molécula de agua ligada axialmente al centro de hierro.

Principales resultados:

• Se identificó la formación del intermedio Fe^III-OOH como el paso que limita el potencial de ORR en los materiales Fe-N-C.
• Demostró que un modelo de sitio activo con una molécula de agua coordinada axialmente predice con precisión el inicio de ORR experimental y los potenciales redox de Fe (III/II).
• Demostró que un sitio activo de cinco coordenadas, en lugar de uno de cuatro coordenadas, tiene un impacto significativo en la termodinámica y el mecanismo de ORR.

Conclusiones:

• La presencia de una molécula de agua ligada axialmente es esencial para modelar con precisión el mecanismo ORR y el rendimiento electroquímico de los catalizadores Fe-N-C.
• Las interacciones solvente-sustrato y los efectos de carga superficial juegan un papel crítico en los mecanismos PCET y las parejas redox de metales de transición en condiciones electroquímicas realistas.
• Estos hallazgos proporcionan conocimientos atómicos cruciales para el diseño racional y la optimización de electrocatalizadores Fe-N-C para aplicaciones de celdas de combustible.