El uso de un mediador PCET permite que un electrocatalizador Ni-HER actúe como agente de entrega de hidrógeno

Área de la Ciencia:

• La electrocatálisis
• Química organometálica
• Catálisis

Sus antecedentes:

• Los intermediarios de hidruro metálico en la electrocatálisis reductora generalmente producen la reacción de evolución del hidrógeno (HER).
• La orientación de los intermedios hidruro hacia la reducción de sustratos insaturados es un reto debido a problemas de selectividad.

Objetivo del estudio:

• Reutilizar un catalizador Ni-HER con soporte de fosfina para la reducción electrocatalítica de sustratos insaturados.
• Para lograr la reducción selectiva del sustrato mediante el control de la reactividad intermedia del hidruro mediante un mediador de transferencia de electrones acoplado a protones (PCET).

Principales métodos:

• Análisis electroquímico para controlar y estudiar el potencial de generación intermedia de Ni-hidruro.
• Métodos espectroscópicos y teóricos para elucidar el mecanismo de reacción que implica la transferencia de PCET e hidruro.
• Prueba del sistema catalizador con varios sustratos insaturados, incluidos el metilfenilpropiolato y las cetonas α,β insaturadas.

Principales resultados:

• Un catalizador de Ni-HER fue reutilizado con éxito para la reducción electrocatalítica de metilfenilpropiolato a través de un intermediario de Ni-II-H.
• Se utilizó un mediador de PCET derivado del metalloceno para generar el Ni (II) -H en un potencial anódico al HER, mejorando la selectividad.
• El mecanismo implica la PCET desde el mediador a Ni (II) generando Ni (III) -H, seguido de la reducción a Ni (II) -H para la reducción del sustrato.
• Se logró una alta estereoselectividad (> 20:1 Z/E) con un precatalizador de fosfina-cobalto y 2-heptinoato de etilo.
• La generación de hidruro en tándem mediada por PCET fue efectiva para reducir las cetonas α,β insaturadas.

Conclusiones:

• La generación de hidruro mediada por transferencia de protones acoplados en tándem (PCET) ofrece una nueva estrategia para la reducción electrocatalítica selectiva de sustratos insaturados.
• Este enfoque redirige con éxito la reactividad de los electrocatalizadores comunes, como los catalizadores Ni-HER, hacia transformaciones orgánicas valiosas.
• La metodología desarrollada demuestra una alta estereoselectividad y una amplia aplicabilidad para reducir varios compuestos insaturados.