Identificación de los radicales alcóxicos como agentes de transferencia de átomos de hidrógeno en la funcionalización...

Área de la Ciencia:

• Química organometálica
• Catálisis
• La Química Radical

Sus antecedentes:

• Los complejos de cerio catalizan la funcionalización C-H a través de la abstracción del átomo H.
• El mecanismo preciso, en particular el papel de los radicales, requiere una aclaración.

Objetivo del estudio:

• Confirmar inequívocamente la intermediación de los radicales alcoxi en la funcionalización C-H catalizada por cerio.
• Aclarar el mecanismo de transferencia de átomos de hidrógeno (HAT) e identificar las especies radicales involucradas.
• Investigar la influencia de las condiciones de reacción en la selectividad.

Principales métodos:

• Síntesis y difracción de rayos X de los complejos de Ce (IV) -alcóxido.
• Espectroscopia de resonancia paramagnética de electrones (EPR) y de absorción transitoria.
• Análisis cinético, cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) y reacciones libres de cloruro.

Principales resultados:

• Se identificaron los radicales alkoxi como los únicos radicales centrados en el heteroátomo generados a través de la excitación de transferencia de carga ligando-metal (LMCT).
• Se verificó la HAT mediada por radicales alcóxicos, excluyendo definitivamente los radicales de cloro.
• Una alta proporción de alcohol y cerio es crucial para la ATH selectiva mediada por radicales alcohólicos.

Conclusiones:

• Los radicales alcóxicos juegan un papel crítico en la catálisis de Ce-LMCT.
• Se descartó el complejo radical-alcohol de cloro propuesto anteriormente.
• La transferencia de electrones hacia atrás (BET) puede regular la selectividad de la formación de radicales en los complejos de Ce.