La distorsión de los nodos como un mecanismo sintonizable para la expansión térmica negativa en marcos orgánicos...

Área de la Ciencia:

• Ciencias de los materiales
• Química
• La cristalografía

Sus antecedentes:

• Las estructuras metal-orgánicas (MOF) ofrecen estructuras ajustables con diversas propiedades.
• Comprender la relación entre la química local y el comportamiento del marco de largo alcance es crucial para el diseño de MOF.

Objetivo del estudio:

• Investigar los cambios estructurales locales y de largo alcance dependientes de la temperatura en los MOF basados en NU-1000.
• Para aclarar el mecanismo de expansión térmica negativa (NTE) en estos MOF.
• Explorar el papel de los ligandos de tapa en el control de la estructura de MOF y NTE.

Principales métodos:

• Diseminación total de rayos X sincrotrón en el lugar.
• Análisis de la función de difracción de polvo y distribución de pares (PDF).
• Análisis de datos multivariados (factorización de matriz no negativa - NMF).
• Cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT).

Principales resultados:

• La distorsión local de los nodos Zr₆O₈ está influenciada por la limitación de la labilidad del ligando y contribuye a la NTE.
• Se identificó un nuevo mecanismo de NTE: el aumento de la temperatura pobla estados de nodo más pequeños y distorsionados, lo que causa la contracción del marco.
• La transformación entre los estados del nodo ocurre como una solución sólida no cooperativa, no como una transición de fase ordenada.
• Los cálculos de DFT confirmaron que la eliminación del ligando induce distorsiones consistentes con los datos experimentales de PDF.

Conclusiones:

• La estructura dinámica y el comportamiento NTE de los MOF se pueden controlar ajustando la química local de los nodos.
• La distorsión del nodo local, influenciada por los ligandos de tapa, es un factor clave que rige la expansión térmica negativa macroscópica.
• Este estudio revela un mecanismo fundamental para controlar las propiedades del MOF a través de modificaciones químicas locales.