Los ésteres α,β insaturados y los fluoruros ácidos trisubstituidos mediante metástasis catalítica estereocontrolada

Área de la Ciencia:

• Química orgánica
• Catálisis
• Química organometálica

Sus antecedentes:

• La metátesis cruzada catalítica (CM) es crucial para la síntesis de alquenos trisubstituidos, pero a menudo limitada en alcance y estereoselectividad.
• La generación de alta pureza estereoisomérica de Z-alquenos sigue siendo un desafío significativo en la química orgánica sintética.

Objetivo del estudio:

• Desarrollar nuevas reacciones catalíticas de metástasis cruzada para la síntesis de alquenos Z-trisubstituidos de alta pureza estereoisomérica.
• Ampliar el alcance de las reacciones CM para incluir varios grupos funcionales como ésteres, ésteres tiólicos y fluoruros ácidos.

Principales métodos:

• Complejos de molibdeno (Mo) utilizados, incluidas las variantes de bis-ariloxida, monoariloxida pirrolida y cloruro de monoariloxida.
• Comprimidos de parafina estables al aire que contienen complejos de Mo para aplicaciones prácticas.
• Alcance del sustrato investigado con ésteres alquilo, arilo y sililo carboxílicos, ésteres tiólicos y fluoruros ácidos.

Principales resultados:

• Se ha logrado una síntesis eficiente de α-metilo Z-trisubstituido, α,β-insaturado, ésteres alquilo y arilo, ésteres tiólicos y fluoruros ácidos.
• Se obtienen productos con un alto rendimiento (55-95%) y excelentes relaciones Z/E (normalmente >95:5, entre 88:12 y 98:2).
• Aplicabilidad demostrada a través de la síntesis en dos pasos de un precursor de isomintlactona y una conversión en un solo paso del acetato de lanosterol.

Conclusiones:

• Las reacciones CM desarrolladas proporcionan un método versátil y estereoselectivo para sintetizar alquenos Z-trisubstituidos valiosos.
• Los estudios de la Teoría Funcional de Densidad (DFT) revelaron que la reentrada de un Mo alquileno disuelto en el ciclo de CM es clave para la actividad.
• Las barreras energéticas relativas de la formación de metaciclobutano (CM) y el colapso (homo-metástasis) dictan el predominio de CM o homo-metástasis.