La activación del peróxido mediado por uranio y un precursor hacia un esquivo intermediario de uranio cis-dioxo

Área de la Ciencia:

• Química organometálica
• Química del uranio
• La fotoquímica

Sus antecedentes:

• Se conoce la activación de enlaces calcógeno-calcógeno por complejos de uranio.
• La activación del enlace O-O del peróxido orgánico mediado por el complejo de uranio es rara.

Objetivo del estudio:

• Describir la escisión del enlace O-O del 9,10-difenilantraceno-9,10-endoperóxido utilizando un precursor de uranio.
• Para aclarar el mecanismo de las transformaciones fotoquímicas posteriores que conducen a un trímero de uranyl.

Principales métodos:

• Reacción de un precursor de uranio (III) con el 9,10-difenilantraceno-9,10-endoperoxido.
• Aislamiento y caracterización de las especies intermedias de uranio.
• Cálculos de reducción fotoquímica y DFT para analizar los mecanismos de reacción.

Principales resultados:

• Se generó un complejo de bis-óxido de uranio (V) a través de oxidaciones secuenciales de un solo electrón.
• Se observó un intermediario de diuranio (IV/IV) aislable con puente de alóxido.
• La oxidación fotoquímica produjo un trímero cíclico de uranilo a través de un efímero intermedio cis-dioxo.

Conclusiones:

• Los complejos de uranio pueden romper eficazmente los enlaces O-O del peróxido orgánico.
• La reacción procede a través de pasos de oxidación secuenciales de un solo electrón.
• La oxidación fotoquímica implica un intermediario cis-dioxo que se isomeriza a una configuración trans, lo que lleva al trímero de uranyl.