¿La cristalografía de femtosegundos en serie muestra intermedios catalíticos específicos del estado del complejo que...

Área de la Ciencia:

• Bioquímica y Biofísica
• Biología estructural
• Investigación de la fotosíntesis

Sus antecedentes:

• La cristalografía de femtosegundos en serie (SFX) con láseres de electrones libres de rayos X (XFEL) ha producido modelos estructurales de los intermediarios del complejo de evolución de oxígeno (OEC) del fotosistema II (PSII).
• Estos modelos representan el avance instantáneo de la OEC a través de intermediarios del ciclo del estado S catalítico (S1, S2, S3, S0).
• La interpretación de estos modelos se debate debido a las discrepancias entre los parámetros geométricos y la química de coordinación esperada para los estados de oxidación del manganeso verificados espectroscópicamente.

Objetivo del estudio:

• Evaluar críticamente las propiedades estructurales y electrónicas de la transición S1 → S2 en el OEC utilizando datos cristalográficos SFX-XFEL.
• Evaluar la coherencia de los modelos cristalográficos de 1 flash (1F) existentes con el estado S2 esperado de la OEC.
• Investigar la viabilidad de la determinación de los estados de oxidación en modelos estructurales de dos rayos (2F).

Principales métodos:

• Análisis de los modelos cristalográficos SFX-XFEL de 1 flash (1F) existentes de la OEC.
• Aplicación de criterios de estructura geométrica y electrónica, incluido un nuevo enfoque del estado de oxidación efectivo.
• Comparación de los datos cristalográficos con las expectativas de la química de coordinación para los estados de oxidación del manganeso y el recuento de electrones.

Principales resultados:

• La equivalencia de los modelos de 1 flash (1F) con el estado S2 es cuestionable.
• Los estados de oxidación del manganeso y los recuentos de electrones no emparejados en los modelos 1F/S2 no son totalmente consistentes con un estado S2 puro o la transición S1 → S2.
• La determinación de los estados de oxidación en modelos de 2 flashes (2F) es prácticamente imposible.

Conclusiones:

• Se recomienda precaución al inferir la estructura electrónica únicamente a partir de la interpretación literal de los modelos cristalográficos.
• Es necesario reevaluar las interpretaciones estructurales y mecanicistas, en particular las que asumen una correspondencia exacta con los intermedios catalíticos específicos de la OEC.
• Los modelos SFX-XFEL actuales pueden no representar con precisión los distintos intermedios del estado S de la OEC.