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Published on: January 3, 2018

Derivación regioselectiva de los silafuleranos sililados [20]

Marcel Bamberg¹, Thomas Gasevic², Michael Bolte¹

¹Institut für Anorganische und Analytische Chemie, Goethe-Universität Frankfurt am Main, Max-von-Laue-Straße 7, 60438 Frankfurt am Main, Germany.

Journal of the American Chemical Society

|May 12, 2023

Resumen

Este estudio detalla las reacciones de derivación regioselectiva en grupos de siladodecaedros, creando nuevos complejos de hidróxido de silicio. Estas reacciones producen el hidridosilano más grande autenticado hasta la fecha, expandiendo las posibilidades en la química de clúster de silicio.

Área de la Ciencia:

Química del silicio orgánico
Química de las agrupaciones
Complejos anfitrión-huésped

Sus antecedentes:

Los silafuleranos con iones endoderales son una clase única y poco explorada de grupos de silicio.
Los grupos de silicio estructuralmente bien definidos y los complejos huésped-invitado ofrecen potencial para propiedades materiales novedosas.
El siladodecaedro específico [nBu4N][Cl@Si20(SiCl3) 12Cl8] ([nBu4N][1]) presenta una superficie de simetría Td para la derivación.

Objetivo del estudio:

Para informar las reacciones de derivación regioselectiva en el siladodecaedro [nBu4N] [1].
Explorar la síntesis de nuevos grupos de hidróxido de silicio y complejos huésped-huésped.
Investigar la influencia de las condiciones de reacción y los disolventes en los resultados de la derivación.

Principales métodos:

Reacciones a temperatura ambiente de [nBu4N][1] con el hidruro de diisobutilaluminio (iBu2AlH) en el orto-difluorobenzeno (oDFB).
Variaciones en la composición del disolvente (mezclas oDFB/Et2O) para controlar las vías de reacción.
Reacciones con Me2AlH/Me3Al para la metilación y la hidrogenación simultáneas.
Difracción de rayos X para la autenticación estructural de los productos.
Cálculos cuántico-químicos de energía libre para dilucidar los mecanismos de reacción (SN2-Si frente a SNi-Si).

Principales resultados:

La perhidrogenación de [nBu4N][1] con iBu2AlH produjo [nBu4N][Cl@Si20(SiH3) 12H8] ([nBu4N][2]), el mayor hidridosilano estructuralmente autenticado.
El uso de una mezcla de disolvente oDFB/Et2O suprimió la hidrogenación del núcleo, formando [nBu4N][Cl@Si20(SiH3) 12Cl8] ([nBu4N][3]).
La metilación y la hidrogenación simultáneas produjeron [nBu4N][Cl@Si20(SiH3) 12Me8] ([nBu4N][4]) en un rendimiento del 73%.
Se logró un intercambio exhaustivo de Cl/H a 44 enlaces Si-Cl y una hidrogenación regioselectiva de 36 grupos silílicos.
Los cálculos sugieren el mecanismo SN2-Si para la hidrogenación exohedral de SiCl3 y el SNi-Si para la hidrogenación en jaula.

Conclusiones:

Se ha demostrado la derivación regioselectiva exitosa de un siladodecaedro Td-simétrico.
Sintetizó nuevos grupos de hidróxido de silicio, incluido el hidridosilano más grande conocido.
Se estableció la influencia de la elección del disolvente en las vías de reacción y en la formación del producto.
Proporcionó conocimientos mecanicistas sobre los procesos de hidrogenación y metilación de los silafuleranos.

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