Anillos de porfirina β, β directamente ligados: síntesis, propiedades fotofísicas y unión de fullereno

Área de la Ciencia:

• Química supramolecular
• Química orgánica
• Ciencias de los materiales

Sus antecedentes:

• Los oligómeros de porfirina cíclica sirven como modelos para los sistemas fotosintéticos de recolección de luz y los receptores supramoleculares.
• Los enlaces β,β directos en las porfirinas cíclicas son sintéticamente difíciles y poco explorados.

Objetivo del estudio:

• Para sintetizar trímeres de zinc porfirina (CP3) y tetrámeros (CP4) sin precedentes vinculados directamente con β.
• Investigar las estructuras tridimensionales, las propiedades fotofísicas y las capacidades de los receptores supramoleculares de estos nuevos oligómeros.

Principales métodos:

• El acoplamiento Yamamoto de un precursor de la 2,3-dibromoporfirina.
• Caracterización estructural utilizando espectroscopia de RMN, espectrometría de masas y difracción de rayos X de un solo cristal.
• Modelado computacional utilizando la teoría funcional de densidad (DFT) para la optimización de la geometría.
• Mediciones de las propiedades fotofísicas y electroquímicas.
• Estudios de unión a los fullerenos mediante titulación por RMN y difracción por rayos X.

Principales resultados:

• Síntesis exitosa de los oligómeros cíclicos de porfirina de zinc CP3 y CP4.
• Determinación de las estructuras tridimensionales de la hélice (CP3) y del sillín (CP4).
• CP3 exhibe una conjugación π más fuerte y una absorción desplazada al rojo en comparación con CP4 debido a ángulos diédricos más pequeños.
• El anillo central CP3 es parcialmente aromático (HOMA 0.52), mientras que el anillo central CP4 es no aromático (HOMA -0.02).
• CP4 demuestra actividad del receptor ditópico del fullereno con afinidades de unión significativas para C70 y C60.

Conclusiones:

• El enlace β,β-directo permite la formación de nuevas arquitecturas de porfirina cíclica con propiedades sintonizables.
• Las diferencias geométricas tienen un impacto significativo en la estructura electrónica, la conjugación π y la aromaticidad.
• El CP4 en forma de silla de montar es un receptor ditópico eficaz para los fullerenos, destacando las aplicaciones potenciales en el reconocimiento molecular y el autoensamblaje.